孫 偉，郝春明，黃 越，何培雍

(1.中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081；2.華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，河北 三河 065201；3.河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 三河 065201；4.礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機(jī)理與防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

氫氧同位素不同于溶于水的其他同位素，本身就是水分子的構(gòu)成部分，因此其在水文循環(huán)和各類水文過程中具有重要的意義[1]。為此，國內(nèi)外學(xué)者常運(yùn)用氫氧同位素技術(shù)示蹤不同水體的形成、運(yùn)移和混合等動態(tài)過程，從而判別水體來源和揭示水循環(huán)的主要機(jī)制。比如：BAER等[2]運(yùn)用氫氧同位素成功揭示了加拿大阿爾伯塔油砂礦礦井水的來源；SUN等[3]利用氫氧同位素分析了中國西南煤田的酸雨來源，闡述了酸雨的形成機(jī)制；GAMMONS等[4]利用氫氧同位素示蹤了礦井水、降雨和地表水等水體間的循環(huán)過程；OSKIERSKI等[5]研究鎂鐵礦尾礦碳酸鹽鹽化作用時，也考慮到了氫氧同位素的影響；黃平華等[6]系統(tǒng)分析礦區(qū)各種水體的氫氧同位素特征，并辨識了焦作礦區(qū)地下水的來源；張磊等[7]利用氫氧同位素技術(shù)驗(yàn)證了淮南采煤沉陷區(qū)積水來源；焦艷軍等[8]也利用氫氧同位素識別了峰峰礦區(qū)廢棄礦井的充水水源，并取得了很好的效果。

氫氧同位素漂移是地下水與圍巖、礦物或其他溶質(zhì)組分的分子間，物質(zhì)間相同元素的不同同位素，發(fā)生互相交換的一種特殊化學(xué)現(xiàn)象，一般包括18O漂移和D漂移[9]。煤礦開采往往會擾亂地下水環(huán)境系統(tǒng)，改變地下水的補(bǔ)徑排方式和水動力條件，打破原有的水-巖反應(yīng)平衡系統(tǒng)，造成地下水水化學(xué)成分的變化，進(jìn)而出現(xiàn)氫氧同位素的漂移[10-11]。葛濤等[12]發(fā)現(xiàn)煤礦開采后淮南煤田深層地下水中氫氧穩(wěn)定同位素發(fā)生了明顯的漂移現(xiàn)象；王善博等[13]也發(fā)現(xiàn)煤礦開采后山西沁水盆地煤層頂板灰?guī)r水氫氧穩(wěn)定同位素同樣存在漂移特征。氫氧同位素漂移通常會改變其原有屬性，造成來源判別、水循環(huán)示蹤等方面存在偏差。

峰峰礦區(qū)奧灰水系統(tǒng)通常被劃分為北部徑流區(qū)、南部徑流區(qū)和東部徑流區(qū)三個徑流系統(tǒng)。目前，煤礦開采活動對新孫莊礦、黃沙礦、九龍口礦和梧桐礦等為代表的南部徑流區(qū)的影響較強(qiáng)；對小屯礦、薛莊礦和牛兒莊礦等代表東部徑流區(qū)的影響中等；因資源枯竭相繼閉坑，對王鳳礦和四礦等為代表的北部徑流區(qū)的影響小[14]。本文擬分別采集不同徑流區(qū)的奧陶系灰?guī)r巖溶裂隙水(以下簡稱“奧灰水”)，旨在分析采煤驅(qū)動下奧灰水中氫氧同位素的漂移特征，為進(jìn)一步評估采煤活動對奧灰水環(huán)境的影響、全面保護(hù)區(qū)域水環(huán)境資源可持續(xù)利用和后期礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)治理提供技術(shù)保障和支持。

1 礦區(qū)水文地質(zhì)條件概況

峰峰煤炭礦區(qū)位于祁呂賀山字型構(gòu)造前弧東翼邊緣，新華夏系第三隆起帶與第二沉降帶連接處。按其含水巖性、含水介質(zhì)特征和埋藏條件，礦區(qū)主要賦存寒武系鮞狀灰?guī)r裂隙巖溶含水層、奧陶系灰?guī)r裂隙巖溶含水層、石炭系太原統(tǒng)薄層灰?guī)r裂隙含水層組、二疊系山西組砂巖裂隙孔隙含水層和第四系洪積-坡積砂土孔隙含水層。奧陶系灰?guī)r裂隙巖溶含水層是礦區(qū)主要的含水層，它是以西部山區(qū)和中部灰?guī)r裸露區(qū)降雨補(bǔ)給，構(gòu)造斷陷盆地強(qiáng)徑流，石炭-二疊系煤層阻隔以泉群方式排泄為主的水文地質(zhì)單元；含水介質(zhì)為一套碳酸鹽巖海相沉積地層，由角礫狀灰?guī)r、厚層花斑灰?guī)r、純灰?guī)r、薄層灰?guī)r和泥灰?guī)r等組成，局部富含石膏，總厚度470～584 m，裂隙發(fā)育，以溶孔和溶隙為主。

林曾平等[15]根據(jù)巖溶發(fā)育、富水程度和水化學(xué)特征等，曾將礦區(qū)巖溶水系統(tǒng)劃分出三個強(qiáng)徑流區(qū)，即北部徑流區(qū)、南部徑流區(qū)和東部徑流區(qū)，多數(shù)奧灰水礦化度小于400 mg/L，水化學(xué)類型多為HCO3-Ca-Mg型或HCO3-Ca型。

2 取樣與測試

2.1 取樣

2016年6月分別在三個強(qiáng)徑流區(qū)不同井田范圍內(nèi)共采集了奧灰水樣品27件。樣品容器為有機(jī)玻璃瓶，樣品采集前，先用蒸餾水洗滌2～3遍，再用樣品水涮洗2～3遍，最后再將采集的水樣經(jīng)濾紙過濾后裝入1 000 mL有機(jī)玻璃瓶中。每個樣品采集3瓶，其中原水樣品，加酸(稀HNO3)樣品和氫氧同位素樣品各一瓶。TDS等指標(biāo)野外現(xiàn)場測定。系統(tǒng)編號后，水化學(xué)樣品送往河北省水環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室測試，氫氧同位素送往中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所測試。原水樣品控制從采樣到測定的時間不超過30天。為監(jiān)控采樣質(zhì)量，按不低于5%的采樣比例采集平行樣，每批次樣品均按比例插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)試樣和空白樣，同時隨機(jī)抽取20%的試樣作為檢查分析樣，確保每批次重復(fù)分析相對偏差合格率不低于90%。

2.2 測試與分析

δsample=(Rsample-RVSMOW)/RVSMOW×1000‰

式中，R為采集的水樣及維也納平均海洋水中同位素豐度的比值(D/H和18O /16O)。

δD測試精度為±0.6‰，δ18O測試精度為±0.2‰，部分測試結(jié)果見表1。

表1 奧灰水主要水化學(xué)成分列表Table 1 Main chemical composition lists in Ordovician Karst groundwater

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧同位素組成特征

從表1氫氧同位素組成來看，煤礦開采后，奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值為-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰。不同的徑流區(qū)，奧灰水氫氧同位素組成存在著細(xì)微的差異。南部徑流區(qū)奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-65.0‰，平均值為-66.3‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-9.0‰，平均值為-9.3‰；東部徑流區(qū)奧灰水的氫氧同位素δD值介于-69.0‰～-63.0‰，平均值為-65.9‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰；北部徑流區(qū)奧灰水的氫氧同位素δD值介于-68.0‰～-63.0‰，平均值為-66.2‰，δ(18O)值介于-9.5‰～-8.3‰，平均值為-9.1‰。

從圖1可以看出，三個徑流區(qū)的奧灰水中氫氧同位素均圍繞在當(dāng)?shù)亟涤昃€和國際大氣降雨線附近，說明奧灰水主要源于當(dāng)?shù)亟涤甑闹苯尤霛B補(bǔ)給。除個別樣品外，絕大多數(shù)氫氧同位素分布在大氣降雨線下方，呈現(xiàn)出明顯的蒸發(fā)效應(yīng)。這是由于降水過程中雨滴的蒸發(fā)作用導(dǎo)致雨水氫氧同位素的不平衡分餾。受飽和蒸汽壓的制約，溫度越高，空氣越干燥，蒸發(fā)作用就越強(qiáng)，可造成降雨中氫氧同位素中18O的富集，進(jìn)而形成奧灰水中18O的富集。

3.2 氫氧同位素偏移特征

袁志梅等[16]論證過峰峰礦區(qū)奧灰水δD和δ(18O)的背景區(qū)間，δD值介于-70.0‰～-66.0‰，δ(18O)值介于-9.4‰～-9.0‰，分布在A區(qū)。距離A區(qū)越遠(yuǎn)，表明氫氧同位素漂移的程度越大。

圖1中，南部徑流區(qū)除8號點(diǎn)位于古水區(qū)外，其余奧灰水中氫氧同位素均分布于A區(qū)，呈現(xiàn)背景特征，與受采礦影響程度較大相違背，有可能與該地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造相對簡單，奧灰水與煤系水水力聯(lián)系差有關(guān)。東部徑流區(qū)，奧灰水中氫氧同位素被分割成了三個區(qū)域，呈現(xiàn)出高強(qiáng)度大規(guī)模開采對其組成有較大的影響，氫氧同位素漂移現(xiàn)象顯著，漂移率為57.14%，其中，10號點(diǎn)、11號點(diǎn)分布在B區(qū)，δD值高于A區(qū)，表現(xiàn)明顯D垂向漂移，D最大漂移點(diǎn)為10號，最大漂移量為6.0‰；14號點(diǎn)、15號點(diǎn)分布在C區(qū)，δ18O值也明顯高于A區(qū)，表現(xiàn)明顯的D和18O的雙項(xiàng)漂移，18O最大漂移點(diǎn)為14號點(diǎn)，最大漂移量為8.0‰。北部徑流區(qū)，奧灰水中氫氧同位素也被分成了左右兩部分，呈現(xiàn)出閉坑后仍對其存有較大影響，氫氧同位素漂移現(xiàn)象也顯著，漂移率為27.27%。23號點(diǎn)、24號點(diǎn)和26號點(diǎn)分布在A區(qū)的右上角，δD值和δ18O值均高于A區(qū)，也表現(xiàn)出明顯D和18O的雙項(xiàng)漂移，D和18O最大漂移點(diǎn)為23號點(diǎn)，最大漂移量分別為3.0‰和7.0‰。

圖1 煤礦開采后奧灰水氫氧同位素分布圖Fig.1 Hydrogen and oxygen isotopes distributionafter coal mining

圖2 奧灰水中δ18O、δD與TDS關(guān)系圖Fig.2 Relationship between δ18O，δD and TDS inOrdovician Karst groundwater

3.3 氫氧同位素漂移過程

氫氧同位素漂移往往發(fā)生在地下水的水-巖作用和水體混合過程中。由圖2可知，煤礦開采后，大多數(shù)的奧灰水TDS值均高于400 mg/L，尤其是東部徑流區(qū)最為明顯，TDS超過1 000 mg/L的點(diǎn)占到了42.86%，最高值為1 386.5 mg/L，表明采煤活動對奧灰水的影響顯著。

除8號點(diǎn)古水樣品外，東部徑流區(qū)奧灰水的TDS值明顯偏高于其余地區(qū)，表明采煤活動后該地區(qū)水-巖作用強(qiáng)烈，溶解了更多的礦物?？傮w來說，東部徑流區(qū)δD值和δ18O值均與TDS呈現(xiàn)較高的相關(guān)性(圖2)，表明水-巖作用是影響該地區(qū)氫氧同位素漂移的主要驅(qū)動力。

一般常用Ca2+/Na+與Mg2+/Na+為對數(shù)關(guān)系的散點(diǎn)圖，來反映地下水水巖作用中碳酸鹽溶解、硅酸鹽溶解和蒸發(fā)巖溶解情況[17-18]。從圖3可以看出，不同徑流區(qū)的奧灰水Ca2+/Na+與Mg2+/Na+均位于碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物之間。相比南部和北部徑流區(qū)，東部徑流區(qū)的奧灰水Ca2+/Na+與Mg2+/Na+值分布于下方，更偏向硅酸鹽溶解區(qū)，尤其是10號點(diǎn)和11號點(diǎn)毗鄰硅酸鹽區(qū)域，表明采礦后東部徑流區(qū)溶解了更多的硅酸鹽礦物。該結(jié)論與圖4高度吻合。這是由于黑龍洞泉巖溶水系統(tǒng)為“單斜構(gòu)造分散徑流集中排泄巖溶水系統(tǒng)”，巖溶水水位遠(yuǎn)高于煤層，水壓大，在1.2～5.22 MPa附近。奧灰水可以通過巖溶塌陷柱或者其他導(dǎo)水裂隙與煤層進(jìn)行充分接觸，采煤過程中，隨著其水位的下降，水巖反應(yīng)中溶解了煤層中的硅酸鹽礦物。

圖3 奧灰水中Ca2+/Na+與Mg2+/Na+對數(shù)關(guān)系圖Fig.3 Concentration logarithmic diagram of Ca2+/Na+VsMg2+/Na+ in Ordovician Karst groundwater

圖4 奧灰水陰離子構(gòu)成三線圖Fig.4 Anion constitutes a three-line diagram inOrdovician Karst groundwater

除了23號點(diǎn)、24號點(diǎn)和26號樣品外，北部徑流區(qū)的奧灰水更偏向碳酸鹽的溶解區(qū)，表明其溶解了較多的碳酸鹽礦物。由于多數(shù)礦井已廢棄，北部徑流區(qū)的奧灰水在水力梯度的作用下，重新回灌進(jìn)入礦井地下空間中，水位陸續(xù)回升。水位回升過程中，由于壓力、水溫和CO2濃度的變化，原有的溶解平衡被打破，奧灰水在回升過程中，水巖反應(yīng)中溶解了較多的碳酸鹽礦物。23號點(diǎn)、24號點(diǎn)和26號樣品相對偏離硅酸鹽礦物，可能奧灰水水位回升后，其與廢棄礦井老窿水存在有混合作用有關(guān)。

圖5 三個徑流區(qū)δD與K++Na+關(guān)系圖Fig.5 Relationship between δD and K++Na+ indifferent runoff areas

圖6 三個徑流區(qū)δ18O與關(guān)系圖Fig.6 Relationship between δ18O and indifferent runoff areas

圖5中，東部徑流區(qū)δD與K++Na+之間存在著一定的相關(guān)性，表明D的偏移與水-巖反應(yīng)中溶解K++Na+有關(guān)系，而δD與K++Na+的相關(guān)性較弱(R=0.47)，可能與煤層中黏土礦物的吸附作效應(yīng)有關(guān)。煤礦開采水位被強(qiáng)排疏降后，奧灰水與煤系地層發(fā)生的水-巖反應(yīng)占主導(dǎo)。受范德華力影響，這些含氫礦物中較輕的氘原子(D)被煤層中的黏土礦物吸附，而較重的氘原子(D)則易于隨著水-巖相互作用進(jìn)入奧灰水中，伴隨有同位素D的交換平衡反應(yīng)(H2O+D煤系=HDO+H煤系)[19]，進(jìn)而形成了D的垂向漂移(10號點(diǎn)和11號點(diǎn))。

D和18O的雙項(xiàng)漂移現(xiàn)象的發(fā)生則是奧灰水與碳酸鹽和硅酸鹽水-巖作用共同的結(jié)果。

4 結(jié) 論

1) 煤礦開采后，奧灰水的氫氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值為-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值為-9.2‰。不同的徑流區(qū)，奧灰水氫氧同位素組成存有細(xì)微的差異，但其來源一致。

2) 煤礦開采后，南部徑流區(qū)，奧灰水中的氫氧同位素組成呈背景特征，未發(fā)生漂移現(xiàn)象。東部徑流區(qū)，氫氧同位素被分割成了三個區(qū)域，呈現(xiàn)出高強(qiáng)度大規(guī)模開采對其組成有較大的影響，同位素D漂移現(xiàn)象顯著，漂移率為57.14%，部分樣品D和18O雙項(xiàng)漂移。北部徑流區(qū)，氫氧同位素也被分成了左右兩部分，呈現(xiàn)出閉坑期仍對其組成存有影響，D和18O雙項(xiàng)漂移明顯，漂移率為27.27%。

3) 東部徑流區(qū)，奧灰水中氫氧同位素漂移與硅酸鹽礦物的水巖反應(yīng)有關(guān)。煤礦開采水位被強(qiáng)排疏降后，奧灰水與煤系地層發(fā)生的水-巖反應(yīng)占主導(dǎo)。水-巖相互作用中伴隨有同位素D的交換平衡反應(yīng)，形成了D的垂向漂移。北部徑流區(qū)，奧灰水中氫氧同位素漂移與碳酸鹽礦物的水巖反應(yīng)有關(guān)。煤礦閉坑后水位緩慢回升，奧灰水與圍巖發(fā)生了碳酸鹽為主導(dǎo)的水-巖反應(yīng)，并伴隨有同位素18O的交換平衡反應(yīng)，形成了18O的橫向漂移。D和18O的雙項(xiàng)漂移現(xiàn)象的發(fā)生則是奧灰水與碳酸鹽和硅酸鹽水-巖反應(yīng)共同作用的結(jié)果。