金 晶， 常 方， 張振江，畢樹平

(南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210023)

Ferron比色法是目前水溶液中鋁形態(tài)分析的最重要方法之一，已被廣泛應(yīng)用于鋁系絮凝劑的表征和相關(guān)除污性能的研究[1]。近年來,不少研究者對(duì)鋁系絮凝劑中鋁形態(tài)分布和水處理中的水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從眾多特性研究中歸納了鋁系絮凝劑對(duì)各類廢水的處理效果，從而為選擇高效經(jīng)濟(jì)的絮凝劑提供理論依據(jù)，而上述研究有賴于水溶液中鋁形態(tài)的準(zhǔn)確測(cè)定[2]。與另一重要的鋁形態(tài)分析方法27Al NMR相比，F(xiàn)erron比色法具有檢測(cè)靈敏度較高，操作簡便和成本低廉的特點(diǎn)，因此Ferron比色法是現(xiàn)在唯一可以在水處理?xiàng)l件下(一般是在10-4～10-5mol/L)檢測(cè)鋁形態(tài)的方法，在此領(lǐng)域有著無可取代的地位[3]。

Ferron比色法從建立到目前得以廣泛應(yīng)用的幾十年發(fā)展進(jìn)程中，已有眾多研究者分別從各個(gè)角度對(duì)Ferron比色法進(jìn)行了研究和探索，主要考察了Ferron顯色試劑配方、適宜的pH值范圍、顯色劑的加入順序和加樣方式，以及掩蔽劑的影響等諸多因素與顯色條件[3-9]。然而，對(duì)顯色劑用量這一關(guān)鍵問題卻從未系統(tǒng)研究，即使是同一課題組不同時(shí)期的論文中使用的顯色劑濃度也不一定相同。[Ferron]是比色法中最重要的因素，F(xiàn)erron顯色劑的適量與否嚴(yán)重影響Al-Ferron體系測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，并導(dǎo)致Ferron比色法難以對(duì)Al3+濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，而以此為基礎(chǔ)的Ferron絡(luò)合比色法對(duì)鋁形態(tài)的分析結(jié)果難以統(tǒng)一規(guī)范。因此本研究以純單核鋁溶液中Al3+濃度的準(zhǔn)確測(cè)定為切入點(diǎn)，對(duì)此問題進(jìn)行了全面系統(tǒng)地研究，通過考察Ferron比色法中顯色劑用量對(duì)測(cè)定純單核鋁溶液靈敏度的影響，由ε-[Ferron]曲線確定適宜的顯色劑濃度范圍，從而得出Ferron顯色劑的最佳濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

純單核鋁儲(chǔ)備溶液、Ferron顯色劑的制備以及所用的儀器試劑等參見文獻(xiàn)[4]。所有的試劑至少為分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)使用二次石英重蒸水，且均在25±2 ℃下進(jìn)行。

1.2 A-λ曲線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定以及相應(yīng)“ε-[Ferron]”曲線的繪制

純單核鋁體系的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，純單核鋁體系的吸光值A(chǔ)總是迅速到達(dá)最大值，表明單核鋁與Ferron絡(luò)合反應(yīng)的速率極快。以下所有實(shí)驗(yàn)使用的工作溶液均為配制好并放置120 s后再進(jìn)行光譜測(cè)定，此時(shí)體系吸光值已經(jīng)穩(wěn)定。

方法Ⅱ：固定[AlT]濃度求“ε-[Ferron]”曲線。移取一定量的單核鋁標(biāo)液稀釋液，加入不同體積的顯色劑Ferron于25 mL容量瓶中，以水定容并搖勻。將比色液加入石英比色皿中，以不加鋁樣而其它條件相同的試劑空白為參比，用紫外可見分光光度計(jì)在波長300～500 nm進(jìn)行掃描，得到A-λ曲線。改變顯色劑的加入體積使[Ferron]為2.0×10-4、4.0×10-4、8.0×10-4、1.2×10-3、1.6×10-3、2.0×10-3、2.4×10-3、3.0×10-3和3.5×10-3mol·L-1，讀取相應(yīng)λmax=370 nm處的吸光值A(chǔ)，根據(jù)比爾定律A=εbc，即可得此[Ferron]濃度的摩爾吸光系數(shù)ε(L·mol-1·cm-1)。由摩爾吸光系數(shù)ε(L·mol-1·cm-1)對(duì)相應(yīng)的[Ferron]作圖，即可得到某一[AlT]濃度下([AlT]=2.0×10-5、4.0×10-5、6.0×10-5、8.0×10-5和1.0×10-4mol/L)的ε-[Ferron]曲線。

2 結(jié)果與討論

圖1和圖2分別為固定[Ferron]和[AlT]兩種求算ε值方法所獲得的原始實(shí)驗(yàn)A-λ曲線。由圖1可知：在顯色劑濃度較低([Ferron]≤4.0×10-4mol/L)時(shí)，A-λ曲線平滑且在所掃描的范圍(300～500 nm)內(nèi)無噪音(圖1A、B)；隨著顯色劑用量的增加，當(dāng)[Ferron]=8.0×10-4mol/L時(shí)，在300 nm處開始出現(xiàn)噪音(圖1C)；隨著顯色劑濃度的繼續(xù)增加([Ferron]=1.2×10-3～3.0×10-3mol/L)，噪音范圍進(jìn)一步擴(kuò)大(圖1D～H)；當(dāng)[Ferron]≥3.5×10-3mol/L時(shí)，所得曲線不太平滑，噪音嚴(yán)重(圖1Ⅰ)，這是由于Ferron本底背景濃度過大所致。由圖2可知，對(duì)于同一[AlT],隨著加入顯色劑濃度[Ferron]的增加，λmax=370 nm處的吸光值A(chǔ)也不斷增加，[Ferron]=2.0×10-4～8.0×10-4mol/L時(shí)吸光值快速增加，[Ferron]≥1.2×10-3mol/L時(shí)吸光值增加變緩，[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時(shí)吸光值變化不大，且此時(shí)A-λ曲線基本重合，而[Ferron]≥3.5×10-3mol/L時(shí)A值又稍有波動(dòng)，這應(yīng)為噪音過大所致。上述結(jié)果均表明[Ferron]過大會(huì)造成本底溶液顏色過深、背景較大，從而導(dǎo)致噪音較大而使得測(cè)定靈敏度降低。

圖1 固定[Ferron]濃度(方法I)測(cè)得的A-λ曲線Fig.1 Experimental “A-λ” curves obtained from Method I(fixed [Ferron])[AlT](from a to e):2.0×10-5,4.0×10-5,6.0×10-5,8.0×10-5 and 1.0×10-4 mol/L

根據(jù)方法Ⅱ測(cè)得一系列吸光值也可得到A-[Ferron]曲線：圖3D表明隨著顯色劑用量[Ferron]的增加，對(duì)應(yīng)的吸光值也逐漸增加并達(dá)到一平臺(tái)，此后基本不再隨著顯色劑用量的增加而增加。不同[AlT]的A-[Ferron]曲線均相似，表明不同[AlT]的變化規(guī)律一致，因此可認(rèn)為[Ferron]=2.0×10-3mol/L時(shí)顯色劑Ferron已經(jīng)足量。而由方法Ⅱ總結(jié)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時(shí)，只能得到 [Ferron]～2.0×10-3mol/L和[Ferron]～5.0×10-4mol/L兩組濃度的數(shù)據(jù)點(diǎn)，無法進(jìn)一步擬合。

方法I和方法Ⅱ均可求得“ε-[Ferron]”曲線。方法I需由固定[Ferron]的A-λ曲線做出標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3A)，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到對(duì)應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)ε值，從而得到“ε-[Ferron]”曲線(圖3B)；方法Ⅱ則由固定[AlT]的A-λ曲線得出A-[Ferron]曲線(圖3D)，根據(jù)朗伯比爾定律求得“ε-[Ferron]”曲線(圖3E)。圖3E中可明顯看出[AlT]對(duì)“ε-[Ferron]”曲線的影響，對(duì)于同一[Ferron]，隨著[AlT]濃度的升高，ε值顯著降低，此現(xiàn)象在顯色劑用量[Ferron]較低時(shí)尤其明顯，說明Ferron不足量([Ferron]<2.0×10-3mol/L)時(shí)，Al-Ferron體系的摩爾吸光系數(shù)ε值不僅與顯色劑濃度[Ferron]密切相關(guān)，還與鋁離子濃度[AlT]有關(guān)。此兩種求算ε值的方法均可行，且可互為驗(yàn)證，從而確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論的正確性。

3 結(jié) 論

本研究表明，無論采用固定[Ferron]由標(biāo)準(zhǔn)曲線法還是固定[AlT]由單點(diǎn)法求得ε-[Ferron]曲線，結(jié)論均一致：即在Ferron比色法測(cè)定單核鋁溶液濃度時(shí)([AlT]為10-5～10-4mol/L)，Al-Ferron體系的摩爾吸光系數(shù)ε值隨著顯色劑濃度[Ferron]的增加而增加，在[Ferron] ≥2.0×10-3mol/L時(shí)達(dá)到平臺(tái)。綜合考慮背景和靈敏度等問題，可得出適宜測(cè)量范圍為[Ferron]=2.0×10-3～3.0×10-3mol/L。因此筆者建議[Ferron]的最佳用量為2.0×10-3mol/L，此時(shí)既避免了顯色劑用量過低不能使Al(Ⅲ)完全發(fā)生顯色反應(yīng)，又不至于背景濃度過高而使靈敏度下降，從而使分析結(jié)果的準(zhǔn)確度最佳。