郭 暢，鄭葛花，張媛媛，曾 婷，萬其進

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

由于人口的增長以及對化石燃料過度使用，導致資源面臨枯竭、環(huán)境遭受嚴重破壞等諸多問題。人們急需一種清潔可持續(xù)的能源供應來滿足全球發(fā)展需求［1］。太陽能、水能和風能等可再生能源作為可再生的清潔能源，在全球已被廣泛使用［2］，然而，如何將這些可再生能源轉(zhuǎn)化的能量有效儲存，仍是有待解決的難題。儲能設備主要分為電池和超級電容器兩種［3］，以鋰離子電池為代表的離子電池由于其超高的功率密度常常被應用于各類消費級電子移動設備。然而，電子和離子傳輸遲緩導致的各種電阻損耗，會使得電池在大功率下運行時產(chǎn)生高熱量以及充放電過程中的枝狀晶體生長［4］，從而容易導致一系列的安全問題。超級電容器，也被稱作電化學電容器，作為一種高比電容儲能設備［5］被應用于發(fā)電站、公共交通等領域。碳材料由于其大比表面積和高導電性［6］，近年來在電化學傳感［7-10］、電催化［11］、燃料電池［12-13］等多個領域被廣泛研究。同時，石墨烯作為一種優(yōu)質(zhì)的基底碳材料，通過負載不同的金屬氧化物來作為贗電容器或非對稱電容器的正極材料［14］。而超級電容器的負極材料更多的是碳納米管［15］、活性炭［16-19］、生物質(zhì)碳［20］等。多孔石墨烯作為一種新型碳材料，不僅具有石墨烯本身的優(yōu)良特性，且疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)不僅可以為材料提供更大的有效比表面積，還可以為離子的傳輸提供孔道從而提高離子傳輸速率［21］。本文采用催化刻蝕法［22］，通過加入乙酸銀在高溫下催化刻蝕氧化石墨烯（graphite oxide，GO），制備出多孔還原氧化石墨烯（holey reduced graphene oxide，hrGO），并將其作為超級電容器負極材料進行了一系列電化學研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器 透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）：JEOL-JSM-7100F，日本電子；能量色散X射線（X-ray diffraction，XRD）光譜儀：日本電子；純水儀：NW系列超純水系統(tǒng)，力康生物醫(yī)療科技控股有限公司；超聲波清洗儀：KQ-100，昆山市超聲儀器有限公司；電化學工作站：CHI760E，上海辰華公司；所有電化學測試采用三電極體系：玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE，直徑為3.0 mm）和各種修飾電極為工作電極、輔助電極為鉑絲電極、飽和甘汞電極為參比電極。本文所有的電位值均是相對于飽和甘汞電極而言。

1.1.2 主要試劑 鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、硫酸鈉、無水乙醇、乙酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；全氟磺酸（nafion，質(zhì)量分數(shù)95%，阿拉丁試劑有限公司）；單層GO（南京先豐納米科技有限公司）。

1.2 材料與電極制備

1.2.1 材料制備 稱取50 mg GO與7.68 mg乙酸銀粉末加入到30 mL去離子水中，超聲混合2 h至溶液澄清后轉(zhuǎn)移至瓷舟內(nèi)，在鼓風干燥箱內(nèi)以60℃恒溫徹底烘干，然后將瓷舟轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升至350℃并恒溫3 h。待材料冷卻至室溫后，再在空氣下以5℃/min的升溫速率從室溫升至300℃并恒溫3 h。冷卻至室溫后取出材料，加入到30 mL 3.6 mol/L硝酸溶液在80℃下加熱回流2 h，經(jīng)過多次洗滌、抽濾至濾液pH＞6后將材料取出烘干，即得到hrGO固體顆粒。用上述相似的方法，不加入乙酸銀，制備出了未刻蝕孔的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）固體顆粒。

1.2.2 電極制備 按照體積比V（nafion）∶V（乙醇）∶V（水）為1∶80∶80配置混合溶液，精確稱取hrGO固體顆粒6 mg，分別加入2 mL上述混合溶液，超聲制得3 mg/mL hrGO懸濁液。將玻碳電極用0.05 μm的Al2O3拋光粉打磨，用無水乙醇、超純水分別超聲清洗5 min，然后在紅外干燥箱內(nèi)烘干后，取上述5 μL懸濁液均勻滴涂到GCE電極表面上，在紅外燈干燥箱內(nèi)烘干即可得到多孔石墨烯修飾的玻碳電極hrGO/GCE。用相同的方法制備3 mg/mL rGO懸濁液以及rGO/GCE修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 hrGO的形貌及結(jié)構(gòu)表征

對未刻蝕孔的rGO與刻蝕孔的hrGO分別進行了TEM表征，從圖1可以明顯看出，在同樣的放大倍數(shù)下，rGO和hrGO均呈現(xiàn)出薄片狀，未刻蝕孔的rGO表面致密均勻，而hrGO的表面有很多圓形的孔［22］，且尺寸均勻，孔直徑約為20 nm，說明已成功制備了hrGO。

圖1 TEM 圖：（a）rGO，（b）hrGOFig.1 TEM images：（a）rGO，（b）hrGO

通過EDX對rGO與hrGO材料的元素進行定性分析，從圖2可以看出，與rGO相似，hrGO主要組成為碳元素（C）和氧元素（O），這是因為兩種材料的原材料均為GO，且材料中仍有未被完全還原掉的含氧官能團。圖2中出現(xiàn)的Cu峰（大約在8 keV）為測試時使用的銅網(wǎng)的特征峰，并非材料自身的峰。從圖2中還可以看出，hrGO的圖譜中并未出現(xiàn)制備材料時加入的乙酸銀中Ag的特征峰（大約在2.9 keV），故可判斷在酸洗過程中，多孔石墨烯表面的銀納米顆粒已經(jīng)被完全去除。

圖2 rGO和hrGO的EDX圖譜Fig.2 EDX spectra of rGO and hrGO

2.2 hrGO的電化學性能研究

首先采用了循環(huán)伏安法研究了GCE（I），rGO/GCE（II），hrGO/GCE（III）三種不同電極在1 mol/L Na2SO4溶液中的雙電層電容性能，掃描速率為10 mV/s，掃描電位范圍為-1～0 V。從圖3（a）可以看出，在掃描速率為10 mV/s時，rGO/GCE（II）與 hrGO/GCE（III）呈對稱的類矩形形狀，說明其在低掃描速率具有良好的雙電層特性。通過計算，rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）在掃描速率為10 mV/s時，比電容相較于GCE（I）有明顯增大，分別可達到21 mF/cm2，33 mF/cm2。這是因為雙電層電容器（EDLC）的比電容與所使用的電極的有效面積成比例。相較于未經(jīng)過刻蝕的還原氧化石墨烯制備的修飾電極rGO/GCE（II），由于多孔石墨烯的多孔特性，使得材料的有效比表面積進一步增大，離子可以在單位時間內(nèi)接觸到更多的材料［23］，所以 hrGO/GCE（III）所得的比電容數(shù)值最大。這說明修飾hrGO材料以后，電極的雙電層電容性能增強［24］。

圖3 三種電極：（a）在1 mol/L Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，（b）在不同掃描速率下的比電容折線圖，（c）在1 mol/L Na2SO4溶液中的恒電流充放電曲線，（d）在不同電流密度下的比電容Fig.3 Three kinds of electrodes：（a）CV curves in 1 mol/L Na2SO4，（b）variations of specific capacitance line chart at different scan rates，（c）galvanostatic charge/discharge curves in 1 mol/L Na2SO4，（d）variations of specific capacitance as a function of current densities

接著利用循環(huán)伏安法探討了GCE（I），rGO/GCE（II），hrGO/GCE（III）三 種 電 極 在 1 mol/L Na2SO4溶液中的比電容與掃描速率之間的關系。從圖3（b）可以看出，在任意一掃速下，hrGO/GCE（III）的比電容均要大于rGO/GCE（II）的比電容，根據(jù)計算得知，掃描速率從10 mV/s增加到200 mV/s時，hrGO/GCE（III）的比電容保持率可達到72%，而rGO/GCE（II）的比電容保持率僅為69%。由此可以看出，刻蝕孔后，材料的倍率性能得到提升。所得比電容隨掃描速率的增加而減小，是因為在快掃速條件下，離子在短時間內(nèi)無法完全接觸到材料表面［25］，故會導致在高速充放電時比電容有較為明顯的下降。

為了進一步研究hrGO的雙電層電容性能，本文還利用恒電流充放電技術(shù)對不同修飾電極進行了進一步的電化學研究。圖3（c）記錄充放電電流密度為0.2 mA/cm2和掃描電位范圍為-1～0 V時GCE（I）、rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）三種電極在1 mol/L Na2SO4溶液中的恒電流充放電曲線。從圖3（c）可以看出，相較于 GCE（I），rGO/GCE（II）和hrGO/GCE（III）的充放電時間更長，且充放電曲線呈現(xiàn)出一個較為明顯的近似等腰三角形，表明GCE經(jīng)過修飾rGO和hrGO材料后，電極的雙電層電容性能增強。經(jīng)計算，在電流密度為0.2 mA/cm2時，rGO/GCE（II）的比電容為27.7 mF/cm2，而hrGO/GCE（III）的比電容更大，在同樣的電流密度下可達到37 mF/cm2。這與在CV中得到的結(jié)論大致相同。這說明rGO被刻蝕成hrGO以后，由于其多孔結(jié)構(gòu)，在同樣的電流密度和掃描速度下，離子能夠更容易擴散至電極表面［26］，使得電極的雙電層電容性能得到進一步增強。

圖3（d）比較了 GCE（I）、rGO/GCE（II）和 hrGO/GCE（III）三種不同電極在 1 mol/L Na2SO4溶液中的電流密度和比電容的關系。從圖3（d）可以看出，在任意一電流密度下，hrGO/GCE（III）的比電容均要大于rGO/GCE（II）的比電容。當電流密度從0.2 mA/cm2增加到 2 mA/cm2時，hrGO/GCE（III）仍能保持67%的比電容，而rGO/GCE（II）的比電容保持率僅為64%。這與在循環(huán)伏安法的研究中得到的結(jié)論相近，這是由于刻蝕孔后，使得在高電流密度和高掃描速度下，離子能夠在短時間內(nèi)更快地擴散材料的表面，使得倍率性能得到提升。

為了研究電極的穩(wěn)定性，在1 mA/cm2條件下進行了3 000圈的恒電流充放電測試。圖4展示了掃描圈數(shù)與電容保持率之間的關系。由圖4可知，在前200圈時，比電容呈現(xiàn)略微的下降；大約到400圈時趨于穩(wěn)定；至3 000圈時，電容保持率為87%。這些結(jié)果表明修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。前期的下降可能是材料在掃描過程中從電極表面有所脫落所致。關于如何改進制備電極的方法將在今后的研究中進一步探討。

圖4 比電容保持率與掃描圈數(shù)的關系折線圖Fig.4 Polyline diagram of relationship between specific capacitance retention and number of scanning cycles

3.3 本工作與其他文獻比較

為了進一步探討該材料的超級電容性能，與目前已發(fā)表的石墨烯基超級電容器進行了比較。為了保持一致，均選用三電極體系的結(jié)果進行比較。由于大多數(shù)研究根據(jù)質(zhì)量來計算比電容，為了方便比較，進行了換算，計算公式如下：

其中，Cs，GCD是指在恒電流充放電測試中電極的比電容，單位是F/g；I是電流，單位是A；Δt是充放電時間，單位是s；ΔV是電位窗寬度，單位是V；m為電極表面有效物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g。

在圖3中，當電流密度為0.2 mA/cm2時的比電容換算后得到比電容約為178 F/g。與表1中其他文獻的結(jié)果進行橫向?qū)Ρ?，可以發(fā)現(xiàn)，本實驗制備的多孔還原氧化石墨烯具有一個相對較大的比電容，且其他文獻的電解液絕大部分為強酸強堿，可能會造成電容器裝置腐蝕，容易引發(fā)安全隱患，而本工作使用的1 mol/L Na2SO4溶液屬于中性電解質(zhì)，對環(huán)境更加友好。

表1 石墨烯基超級電容器文獻比較Tab.1 Comparison with other graphene-based supercapacitors

3 結(jié) 語

本文以催化刻蝕法［22］，在高溫下催化刻蝕制備出hrGO，并將其應用在超級電容器中。由于其多孔的特殊結(jié)構(gòu)，離子能在短時間內(nèi)在電極表面更好的擴散，使得比電容進一步增加，且倍率性能得到改善。利用循環(huán)伏安法進行測試時，hrGO制備的修飾電極在掃速為10 mV/s時，比電容可以達到33 mF/cm2。利用恒電流充放電法進行測試時，hrGO制備的修飾電極在電流密度為0.2 mA/cm2時，比電容可以達到37 mF/cm2。在3 000圈的恒電流充放電測試后，仍可保持87%的比電容，因此材料具有良好的穩(wěn)定性。這主要是因為hrGO表面具有多孔結(jié)構(gòu)，一方面為帶電離子的轉(zhuǎn)移提供了通道，能夠縮短離子轉(zhuǎn)移路徑，使得離子更快速的擴散到電極表面；另外，由于其多孔結(jié)構(gòu)提供了更大的比表面積，hrGO能在單位質(zhì)量下暴露出更多活性位點，更加有利于電荷的積累［33］。綜上所述，hrGO具有良好的雙電層電容性能和穩(wěn)定性，可作為超級電容器的負極材料。