周 含，王浩楠，羅曉鋒，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近幾年，由于日益增加的環(huán)境問題和對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的廣泛需求，引起科學(xué)界對(duì)綠色可持續(xù)發(fā)展的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的廣泛興趣。錳為基礎(chǔ)的氧化物材料，因其具有高理論比電容、綠色環(huán)保、低毒性等優(yōu)點(diǎn)被考慮應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中［1-7］，然而，錳材料用做電極時(shí)會(huì)遇到如下問題：離子導(dǎo)電率較低；在充放電過程中出現(xiàn)非常大的體積膨脹［8-11］。這些缺點(diǎn)將直接影響錳材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。根據(jù)Yao等［12］的研究將二氧化錳的長(zhǎng)度控制在毫米級(jí)，直徑控制在納米級(jí)，可充分發(fā)揮二氧化錳的性能。另外，Li等［13］報(bào)道，選用多巴胺作為碳源，在堿性條件下，多巴胺在二氧化錳表面自聚，經(jīng)煅燒處理，獲得碳包覆二氧化錳（carbon coated manganese dioxide，C@MnO2）復(fù)合材料，這種核殼結(jié)構(gòu)可以防止在充放電過程錳材料的體積膨脹，并且碳材料具有導(dǎo)電性，能提升二氧化錳的導(dǎo)電性能。

石墨烯（Graphene，Gr）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維碳納米材料。它具有優(yōu)良的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能，在常溫下的電子遷移率超過15 000 cm2/（V·s）。因此它被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建超級(jí)電容器。本文結(jié)合石墨烯大的比表面積、低電阻率以及錳氧化物的高比電容，充分發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)［14-15］。

在本工作中，首先制作超長(zhǎng)二氧化錳（ultralong manganese dioxide，L-MnO2）納米線，然后選用多巴胺作為碳源，在堿性條件下，多巴胺在L-MnO2表面自聚，再經(jīng)煅燒處理得到碳包覆超長(zhǎng)二氧化錳（carbon coated ultra-long manganese dioxide，C@L-MnO2），將 C@L-MnO2與氧化石墨烯（graphene oxide，GO）進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到碳包覆超長(zhǎng)二氧化錳/石墨烯（carbon coated ultra-long manganese dioxide/graphene，C@L-MnO2/G）復(fù)合凝膠。進(jìn)一步選取C@-MnO2和未經(jīng)碳包覆的L-MnO2分別與GO反應(yīng)，制得C@MnO2/G復(fù)合凝膠與L-MnO2/G復(fù)合凝膠，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)C@L-MnO2/G的電化學(xué)性能更為突出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸錳、硫酸銨、過硫酸銨、多巴胺、氨水（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），GO（實(shí)驗(yàn)室自制）［16-18］。

1.2 材料的制備

1.2.1 L-MnO2納米線的制備 將0.22 mol硫酸錳，0.22 mol過硫酸銨和0.72 mol硫酸銨加入36 mL水中，混合均勻，然后倒入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，220℃恒溫反應(yīng)96 h，待反應(yīng)完成用去離子水洗滌數(shù)次，在80℃下干燥，得到L-MnO2納米線。

1.2.2 C@L-MnO2的合成 將0.5 g L-MnO2納米線和0.15 g多巴胺分散到300 mL的pH為8.5的水溶液中，攪拌使多巴胺在L-MnO2納米線自聚，得到多巴胺包覆超長(zhǎng)二氧化錳（dopamine ultra-long managanese dioxide，D@L-MnO2），抽 濾 洗 滌 后 ，將D@L-MnO2在800℃氬氣氛圍下煅燒得到C@L-MnO2。

1.2.3 C@MnO2的制備 將1.12 g硫酸錳、2.85 g硫酸銨和1.51 g過硫酸銨分別加入30 mL去離子水中，再轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在200℃加熱12 h，過濾洗滌，并在60℃干燥得到普通二氧化錳。再按照1.2.2的步驟，將普通MnO2替換L-MnO2，制備C@MnO2。

1.2.4 C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的制備 將15、20、30和60 mg的C@L-MnO2分別加入到15 mL的4 mg/mL的GO溶液中，磁力攪拌3 h，然后將混合液移至水熱反應(yīng)釜中，在150℃下水熱反應(yīng)12 h，得到復(fù)合凝膠，此復(fù)合凝膠記作C@L-MnO2/G。選取C@MnO2和未經(jīng)碳包覆的L-MnO2替換上述實(shí)驗(yàn)中的C@L-MnO2，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)制得C@MnO2/G和L-MnO2/G復(fù)合凝膠。

1.3 表征與測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會(huì)社）用來表征樣品的微觀形貌。X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A，日本 Shimadzu公司）用來表征樣品的結(jié)構(gòu)。采用CHI-660C型電化學(xué)工作站使用三電極體系進(jìn)行測(cè)試分析其電化學(xué)行為。以壓片電極作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，壓片得到的高密度石墨烯/聚苯胺薄膜作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為0.5 mol/L的硫酸鈉溶液分別進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的合成

如圖1所示，制備L-MnO2納米線，再以多巴胺作為碳源，先在二氧化錳表面完成多巴胺的自聚，再煅燒得到C@L-MnO2，最后將C@L-MnO2與GO通過水熱反應(yīng)制備C@L-MnO2/G。

圖1 C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的制備示意圖Fig.1 Scheme of preparation of C@L-MnO2/G

為了研究加入不同量的C@L-MnO2對(duì)合成的C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的影響，圖2給出了當(dāng)C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶4與1∶2時(shí)的復(fù)合水凝膠的實(shí)物圖照片?？梢杂^察到這2種比例均可以與GO復(fù)合成形貌完整的復(fù)合凝膠。

圖2 不同C@L-MnO2與GO質(zhì)量比合成的復(fù)合凝膠照片：（a）1∶4，（b）1∶2Fig.2 Photos of composite hydrogels prepared with mass ratios of C@L-MnO2and GO：（a）1∶4，（b）1∶2

2.2 SEM與XRD表征

L-MnO2和C@L-MnO2在不同放大倍率下的SEM圖如圖3所示。從圖3（a）和 3（c）中可以看出，L-MnO2的長(zhǎng)度在微米級(jí)，直徑在納米級(jí)，證明所合成的 L-MnO2與文獻(xiàn)一致［12］。從圖3（b）和圖3（d）中可以看出，以多巴胺作為碳源的碳緊緊地包裹在二氧化錳表面，其形狀為圓環(huán)狀，說明高溫煅燒使二氧化錳的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，納米線的微觀結(jié)構(gòu)被破壞，但仍能觀察其一維結(jié)構(gòu)。

圖3 不同放大倍率SEM圖：（a，c）L-MnO2，（b，d）C@L-MnO2Fig.3 SEM images at different magnifications：（a，c）L-MnO2，（b，d）C@L-MnO2

圖4給出了L-MnO2和C@L-MnO2/G的XRD圖。L-MnO2的晶型為α-MnO2型，與之前的報(bào)道一致［12］。經(jīng)過碳包覆與石墨烯一起水熱復(fù)合后，盡管在復(fù)合凝膠中由于石墨烯的包覆使得MnO2的結(jié)晶強(qiáng)度變?nèi)酰阅苡^察到它的晶型為α-MnO2型。

圖4 L-MnO2和C@L-MnO2/G的XRD圖Fig.4 XRD patterns of L-MnO2and C@L-MnO2/G

圖5進(jìn)一步給出了C@L-MnO2/G的SEM圖?？梢悦黠@看出石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，相互堆疊成為三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而且如圖5中圓圈所示，石墨烯片層中穿插了一些一維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)［與圖3（d）一致］，表明在復(fù)合凝膠中C@MnO2分布在石墨烯片層中。

圖5 C@L-MnO2/G的SEM圖Fig.5 SEM image of C@L-MnO2/G

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 恒電流充放電法 為探究材料的電化學(xué)性能，對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。比較圖6（a）～圖6（d）可以得知，相同掃描速率下，隨著C@L-MnO2和GO質(zhì)量比的增大，C@L-MnO2/G復(fù)合材料的恒電流充放電曲線的放電時(shí)間先增大后減小，表明C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的比電容隨著質(zhì)量比的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在質(zhì)量比為1∶2時(shí)達(dá)到最大，在電流密度為0.5 A/g時(shí)，最大比電容達(dá)到181.1 F/g，相應(yīng)的，（a）、（b）和（d）組分的比電容在0.5 A/g依次為124.9、166.1、165.75 F/g。這說明隨著C@L-MnO2的加入，提高了復(fù)合凝膠的比電容，但當(dāng)C@L-MnO2加入量過多時(shí)，導(dǎo)致其在GO溶液中不能充分均勻分散，影響了水熱反應(yīng)所得到復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其電化學(xué)性能降低。

為了對(duì)比 C@L-MnO2與C@MnO2以及L-MnO2的電化學(xué)性能差異，以C@MnO2與GO質(zhì)量比為1∶2和 L-MnO2與 GO 質(zhì)量比為 1∶2分別合成C@MnO2/G復(fù)合凝膠和L-MnO2/G復(fù)合凝膠。比較圖6（e）和圖6（f），通過計(jì)算得到在電流密度為0.5 A/g時(shí)，C@MnO2/G復(fù)合凝膠和L-MnO2/G復(fù)合凝膠的比電容依次為113.9和71.8 F/g，可以看出，C@MnO2/G復(fù)合凝膠的比電容高于L-MnO2/GO復(fù)合凝膠，這說明碳包覆有利于與石墨烯的充分復(fù)合，碳包覆結(jié)構(gòu)對(duì)比電容的提升有著更大的幫助。進(jìn)一步對(duì)比圖6（c）、圖6（e）和圖6（f），可以得知C@L-MnO2/G合凝膠的比電容遠(yuǎn)高于C@MnO2/G復(fù)合凝膠和L-MnO2/G復(fù)合凝膠，這是因?yàn)樵贑@L-MnO2/G復(fù)合凝膠中C@L-MnO2的微觀結(jié)構(gòu)及其與石墨烯發(fā)生協(xié)同作用的結(jié)果。

圖6 不同電流密度下的恒電流充放電曲線：C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為（a）1∶4，（b）1∶3，（c）1∶2，（d）1∶1合成的C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠，（e）C@MnO2與GO質(zhì)量比為1∶2合成的C@MnO2/G復(fù)合凝膠，（f）L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶2合成的L-MnO2/G復(fù)合凝膠Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves：C@L-MnO2/G prepared with C@L-MnO2/GO mass ratios of（a）1∶4，（b）1∶3，（c）1∶2 and（d）1∶1，（e）C@MnO2/G prepared with C@MnO2/GO mass ratio of 1∶2，（f）L-MnO2/G prepared with L-MnO2/GO mass ratios of 1∶2

由圖7可知隨著電流密度增大，C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的比電容逐漸減小，這是由于隨著電流密度的增大，材料的電子傳輸效率逐漸變差。當(dāng)C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶2時(shí)，比電容達(dá)到最大，在0.5 A/g時(shí)的比電容為181.1 F/g，其比電容遠(yuǎn)高于C@MnO2/G復(fù)合凝膠（113.9 F/g）和L-MnO2/G復(fù)合凝膠的比電容（71.8 F/g）。這說明復(fù)合凝膠中C@L-MnO2與石墨烯之間存在相互作用，極大增強(qiáng)了復(fù)合凝膠的比電容性能。

圖7 C@L-MnO2/G、C@MnO2/G、L-MnO2/G復(fù)合凝膠在不同電流密度下的比電容Fig.7 Specific capacitances of C@L-MnO2/G，C@MnO2/G and L-MnO2/G at different current densities

2.3.2 交流阻抗法 圖8給出了C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的交流阻抗譜圖。由圖8可知所測(cè)得的交流阻抗譜圖可以分為2個(gè)部分，高頻區(qū)域的容抗弧和中頻區(qū)域有一定斜率的直線。高頻區(qū)域的圓弧與兩部分阻抗有關(guān)，高頻區(qū)域的半圓和阻抗實(shí)軸的交點(diǎn)表示的是電解液電阻Re，半圓弧的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)域的直線對(duì)應(yīng)為電解質(zhì)溶液在電極孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)程，直線斜率的下降暗示著材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化和傳質(zhì)阻力的增大。直線斜率越大，表面材料的電容性能越好。C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1合成的C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的電解液電阻Re的大小分別為1.62、1.72、1.54、2.22 Ω；電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的大小分別為3.5、3.6、1.4、1.6 Ω。由此說明，C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶2時(shí)合成的C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的高頻區(qū)的弧線直徑最小，且低頻區(qū)的斜率最大，說明其電化學(xué)性能最佳。

2.3.3 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試 進(jìn)一步測(cè)試了C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能。如圖9所示，以100 mV/s的掃描速率掃描800圈后，C@L-MnO2/G的比電容保持率約在102%。這是因?yàn)镃@L-MnO2制約了二氧化錳在充放電過程的體積變化，提高了其穩(wěn)定性。C@L-MnO2與GO在復(fù)合凝膠材料中有效的相互作用以及多層次的微觀結(jié)構(gòu)共同作用使C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠具有良好的電容性能。

圖8 （a）C@L-MnO2與GO不同質(zhì)量比合成的C@L-MnO2/G的交流阻抗圖，（b）為（a）的局部放大圖Fig.8 （a）Alternating current impedance curves of C@L-MnO2/G prepared with mass ratios of C@L-MnO2and GO，（b）is a local magnification diagram of（a）

圖9 C@L-MnO2與GO質(zhì)量比為1∶3合成的C@L-MnO2/G復(fù)合凝膠在100 mV/s的掃描速率下掃描800圈的循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.9 Cycle tests of specific capacitance of C@L-MnO2/G prepared with mass ratio of C@L-MnO2and GO of 1∶3 at scanning rate of 100 mV/s after 800 cycles

3 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了一種制備碳包覆二氧化錳/石墨烯復(fù)合凝膠的方法，先以L-MnO2與多巴胺反應(yīng)得到C@MnO2，再與GO水熱反應(yīng)得到復(fù)合凝膠。在復(fù)合凝膠中C@MnO2與石墨烯充分復(fù)合，二者之間相互作用，有效發(fā)揮了二氧化錳與石墨烯的物理化學(xué)性能，使得復(fù)合凝膠具有良好的比電容與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，該復(fù)合凝膠可用于超級(jí)電容器的電極材料。