曹會(huì)勇，高康寧，周靜博

（1.石家莊市環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050022；2.石家莊學(xué)院 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050035；3.河北省石家莊環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050021）

0 引言

石家莊市是河北省省會(huì)，位于河北省中南部，西臨太行山，地勢(shì)西高東低，強(qiáng)風(fēng)次數(shù)明顯少于同緯度的其他地區(qū)，環(huán)境容量低；石家莊是華北地區(qū)重要的醫(yī)藥、化工基地，特殊的地理位置、氣象條件和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石家莊市空氣污染頻發(fā)，近年來(lái)在全國(guó)屢次排名倒數(shù)[1-3]，弄清大氣污染成因并有的放矢采取有效措施治理大氣污染成為石家莊的當(dāng)務(wù)之急.

細(xì)顆粒物（PM2.5）對(duì)光散射和吸收作用會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低，通過(guò)直接和間接作用影響全球氣候變化，細(xì)顆粒物污染問(wèn)題已引起人們的廣泛關(guān)注[4-6].石家莊常年空氣污染的首要污染物以PM2.5為主[7]，細(xì)顆粒物污染問(wèn)題突出，弄清楚大氣細(xì)顆粒物的化學(xué)成分及污染來(lái)源，是解決環(huán)境大氣污染的關(guān)鍵所在.國(guó)內(nèi)外對(duì)細(xì)顆粒物的研究有很多，包括手工采樣分析濃度、組分和來(lái)源解析與在線監(jiān)測(cè)成分組成、質(zhì)譜特征等，單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS）可直接、快速獲得單顆粒粒徑、化學(xué)成分及其來(lái)源信息，避免傳統(tǒng)分析方法中樣品前處理的困難[8]，該技術(shù)擁有極高的時(shí)間分辨率，避免了樣品特性的變化對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響[9]，已被廣泛應(yīng)用于污染在線監(jiān)測(cè)[10]、氣溶膠研究[11]、污染源解析[12]、特殊時(shí)段監(jiān)測(cè)[13]和污染機(jī)理研究[14]等方面.

劉慧琳等[15]利用 SPAMS對(duì)南寧市冬季單顆粒氣溶膠化學(xué)成分進(jìn)行了初步研究；周靜博等[16]利用SPAMS研究了石家莊市冬季連續(xù)灰霾天氣的污染特征及成因.開(kāi)展石家莊市大氣顆粒物理化特性和來(lái)源解析，特別是采暖期和非采暖期差異化研究非常有必要，本研究利用SPAMS對(duì)石家莊市2017年春季采暖期和非采暖期前后大氣PM2.5進(jìn)行觀測(cè)，對(duì)單顆粒氣溶膠的粒徑分布、化學(xué)組成和變化規(guī)律加以闡述.

1 儀器與方法

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)

觀測(cè)地點(diǎn)位于石家莊市大氣梯度監(jiān)測(cè)站（石家莊廣播電視塔）（東經(jīng) 114°31′49″，北緯 38°01′11″），測(cè)點(diǎn)離地高度約20 m，該點(diǎn)位東南方向是世紀(jì)公園，西鄰體育大街，北鄰槐安路.

1.2 監(jiān)測(cè)儀器及方法

監(jiān)測(cè)儀器為廣州禾信SPAMS0515.該儀器由進(jìn)樣系統(tǒng)、測(cè)徑系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成.基本原理：采用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡作為顆粒物接口，通過(guò)雙光束測(cè)徑原理進(jìn)行粒徑測(cè)量和計(jì)數(shù)，利用飛行時(shí)間質(zhì)譜原理檢測(cè)正負(fù)離子，實(shí)現(xiàn)單顆粒氣溶膠化學(xué)成分和粒徑同步檢測(cè).

采用Thermo Fisher公司TEOM1405-D顆粒物連續(xù)監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)顆粒物的質(zhì)量濃度和氣象參數(shù).

SPAMS數(shù)據(jù)分析方法[17]：數(shù)據(jù)處理采用SPAMS數(shù)據(jù)分析軟件，粒子分類采用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法（ART-2a）.

來(lái)源解析方法：污染源分為8類，分別為燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)工藝尾氣、純二次無(wú)機(jī)源、餐飲及其他.

本研究著重從采暖期和非采暖期空氣中細(xì)顆粒的成分和來(lái)源占比方面展開(kāi).

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)期間空氣質(zhì)量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

監(jiān)測(cè)時(shí)間為2017年3月2日10:00～2017年4月4日00:00，采暖期和非采暖期空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）以及首要污染物如圖1所示.

采暖期除3月4日為重度污染之外，其余均為良或輕度污染；采暖期結(jié)束后，18～19日為一次重污染過(guò)程，17、22日為中度污染，其余均為良或輕度污染.冬春交換季節(jié)，以偏南風(fēng)和偏東風(fēng)為主的暖濕氣流將大量水汽由南向北輸送，容易出現(xiàn)高濕、靜穩(wěn)的天氣，所以監(jiān)測(cè)期間非采暖期與采暖期相比，空氣質(zhì)量并未見(jiàn)明顯好轉(zhuǎn).

2.2 氣象條件變化分析

采暖期和非采暖期重污染期間本測(cè)點(diǎn)獲得的PM2.5質(zhì)量濃度與風(fēng)速、相對(duì)濕度的時(shí)間變化序列如圖2所

圖1 空氣質(zhì)量變化趨勢(shì)

圖2 氣象因子與PM2.5質(zhì)量濃度變化規(guī)律分析

示.3月4日16:00～3月5日4:00，世紀(jì)公園站點(diǎn)的地面平均風(fēng)速為1.3 m·s-1，濕度逐漸增加，大部分時(shí)段平均風(fēng)速在1.0 m·s-1以下，大氣相對(duì)濕度最高達(dá)64%以上，顆粒物發(fā)生大量的累積，出現(xiàn)嚴(yán)重污染.3月18日0:00～3月19日23:00，世紀(jì)公園站點(diǎn)的地面平均風(fēng)速為1.6 m·s-1，3月18日18:00～3月19日0:00，風(fēng)速有所加大，污染物濃度有所下降，隨后風(fēng)速降低，濕度加大，污染物濃度再次抬升，達(dá)到嚴(yán)重污染，3月19日13:00之后風(fēng)速加大，濕度降低，本輪重污染結(jié)束.

2.3 細(xì)顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性分析

采暖期和非采暖期，對(duì)細(xì)顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度分別作相關(guān)性分析，如圖3所示，采暖期相關(guān)系數(shù)R2為0.61，非采暖期R2為0.66，非采暖期兩者相關(guān)性好于采暖期，分析原因可能是采暖期燃煤排放量大，細(xì)顆粒物濃度較高，SPAMS數(shù)濃度監(jiān)測(cè)上限為20個(gè)/h，存在質(zhì)量濃度較高數(shù)濃度采集不完全的現(xiàn)象，所以非采暖期數(shù)濃度和質(zhì)量濃度相關(guān)性較采暖期好.

總體來(lái)看，細(xì)顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度有對(duì)應(yīng)關(guān)系，單顆粒質(zhì)譜監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在一定程度上能夠反映細(xì)顆粒物的污染程度.

2.4 PM2.5污染變化分析

2.4.1 源顆粒物的質(zhì)譜特征

采暖期大氣細(xì)顆粒物成分譜圖中有機(jī)碳（OC）、二次無(wú)機(jī)離子和的信息較強(qiáng)，OC容易與大氣中的硝酸鹽和硫酸鹽結(jié)合，同時(shí)也有較強(qiáng)的峰值，顆粒物混合和老化現(xiàn)象明顯.

春季采暖期結(jié)束后大氣細(xì)顆粒物平均譜圖元素碳（EC）信息顯著，EC存在于直接排放的一次顆粒物中，二次無(wú)機(jī)離子中和的峰值較高，礦物質(zhì)離子Ca2+、峰值明顯，其中為揚(yáng)塵源的特征離子.

2.4.2 細(xì)顆粒物來(lái)源解析

圖3 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度相關(guān)性分析

表1 選取時(shí)段信息

根據(jù)細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度變化明顯的時(shí)間節(jié)點(diǎn)選取6個(gè)時(shí)段進(jìn)行細(xì)顆粒物來(lái)源解析，各時(shí)段信息見(jiàn)表1.3月2日～4月4日，石家莊空氣質(zhì)量主要以良、輕度污染為主，采暖期出現(xiàn)1天重度污染，采暖期結(jié)束之后出現(xiàn)了2天重度污染，從表1可以看出，采暖期和非采暖期分別出現(xiàn)1天重度以上污染，3月4日～3月5日出現(xiàn)重度污染，3月18日～3月19日出現(xiàn)1次重度—嚴(yán)重污染，18日傍晚至19日凌晨稍有緩和，降至中度污染，19日白天污染基本維持在重度—嚴(yán)重污染，傍晚19:00之后污染好轉(zhuǎn)，降為中度—輕度污染.采暖期和非采暖期源解析結(jié)果如圖4所示.

采暖期3月4日下午污染程度逐漸加重，16:00～22:00，空氣質(zhì)量由中度轉(zhuǎn)變?yōu)橹囟任廴?，PM2.5濃度由161 μg·m-3上升至 210 μg·m-3，生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)率較大；3 月 5 日 0:00～6:00，細(xì)顆粒物濃度從最高217 μg·m-3下降至134 μg·m-3，空氣質(zhì)量由重度轉(zhuǎn)為輕度，本輪污染過(guò)程結(jié)束，主要排放源為生物質(zhì)燃燒和工業(yè)工藝尾氣，機(jī)動(dòng)車尾氣源貢獻(xiàn)率由23.3%降至21.4%，可以看出，重污染期間二次轉(zhuǎn)化比較嚴(yán)重，同時(shí)反映出采暖期石家莊生物質(zhì)燃燒采暖現(xiàn)象比較突出，散煤燃燒的貢獻(xiàn)不容忽視.

圖4 重污染期間PM2.5來(lái)源解析

非采暖期連續(xù)發(fā)生了2次重度以上污染，18日0:00～17:00，空氣質(zhì)量由中度變?yōu)橹囟?，?xì)顆粒物濃度從173 μg·m-3上升至 209 μg·m-3，18:00～19 日 0:00，降為輕度污染，稍有緩和. 從解析結(jié)果來(lái)看，機(jī)動(dòng)車和工業(yè)工藝尾氣對(duì)細(xì)顆粒物污染貢獻(xiàn)較高.污染程度下降時(shí)，機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)率稍有下降，工業(yè)工藝源的貢獻(xiàn)率明顯降低，由24.3%降至17.5%，白天工業(yè)生產(chǎn)排放大，容易發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，工業(yè)工藝尾氣對(duì)空氣質(zhì)量影響較大，夜間工業(yè)排放量減少，污染程度稍有下降.

19日1:00～18:00，污染物濃度驟升，全天空氣質(zhì)量均為重度—嚴(yán)重污染，細(xì)顆粒物濃度最高達(dá)260 μg·m-3，燃煤貢獻(xiàn)率由15.6%升至20%，工業(yè)工藝尾氣貢獻(xiàn)率明顯上升，由17.5%升至23.8%，整個(gè)重污染過(guò)程，機(jī)動(dòng)車和工業(yè)工藝尾氣對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)率較高；19:00之后，冷空氣來(lái)臨，空氣質(zhì)量開(kāi)始好轉(zhuǎn)，23:00空氣質(zhì)量達(dá)到二級(jí)良，本輪污染結(jié)束.空氣好轉(zhuǎn)過(guò)程中，工業(yè)工藝尾氣貢獻(xiàn)率下降明顯，由23.8%降至13.2%，機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)率也有所下降，燃煤貢獻(xiàn)率幾乎沒(méi)有變化.

從非采暖期的兩次連續(xù)重污染過(guò)程中細(xì)顆粒物濃度變化規(guī)律可以看出，非采暖期機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)工藝尾氣排放在重污染過(guò)程中貢獻(xiàn)率較高，說(shuō)明靜穩(wěn)天氣條件下，本地機(jī)動(dòng)車和工業(yè)排放是發(fā)生重污染的主要原因，同時(shí)發(fā)現(xiàn)工業(yè)工藝尾氣貢獻(xiàn)率隨污染程度變化波動(dòng)變化更為明顯.

2.4.3 采暖期和非采暖期不同源的粒徑分布

圖5 源粒徑分布圖

本研究中采暖期和非采暖期各類源的粒徑分布如圖5所示.采暖期，揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物在粒徑段的占比較大，其次為機(jī)動(dòng)車尾氣源和工業(yè)工藝尾氣，揚(yáng)塵在大粒徑段1.5～2.5 μm占有的比重較高，生物質(zhì)燃燒主要分布在0.5～1.5 μm粒徑段；機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤在小粒徑段的占比較高，主要在0.0～0.5 μm，工業(yè)工藝尾氣在0.5～2.0 μm占比較高，其余污染源在整個(gè)粒徑段均勻分布.Michael等[18]也研究得出0.2～0.3 μm粒徑段的顆粒物主要來(lái)自燃煤排放和機(jī)動(dòng)車尾氣.

在非采暖期，生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵比重明顯減少，機(jī)動(dòng)車尾氣源比重明顯增加，尤其在0.5～1.0 μm范圍內(nèi)，工業(yè)工藝源比重也有所增加，采暖期結(jié)束，取暖燃燒排放比重明顯降低，可見(jiàn)，石家莊生物質(zhì)燃燒取暖造成的無(wú)組織排放污染現(xiàn)象較為嚴(yán)重.

3 結(jié)論

1）2017年3月2日～4月4日監(jiān)測(cè)期間，非采暖期與采暖期相比，空氣質(zhì)量并未見(jiàn)明顯好轉(zhuǎn)，均出現(xiàn)了不同程度的污染過(guò)程.

2）采暖期重污染上升階段顆粒物的主要排放源為生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣，下降階段顆粒物的主要排放源為生物質(zhì)燃燒和工業(yè)工藝尾氣，發(fā)生重污染期間二次轉(zhuǎn)化比較嚴(yán)重，反映出采暖期石家莊生物質(zhì)燃燒采暖現(xiàn)象比較突出，散煤排放污染不容忽視.非采暖期重污染過(guò)程中機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤和工業(yè)工藝尾氣排放貢獻(xiàn)率較高，工業(yè)工藝尾氣貢獻(xiàn)率隨著污染程度變化波動(dòng)變化明顯，靜穩(wěn)天氣條件下，本地機(jī)動(dòng)車和工業(yè)工藝尾氣排放是發(fā)生重污染的主要原因.

3）采暖期，揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物在粒徑段的占比較大，其次為機(jī)動(dòng)車尾氣源和工業(yè)工藝尾氣.非采暖期機(jī)動(dòng)車尾氣源比重明顯增加，工業(yè)工藝源比重也有所增加，生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵比重明顯減少，可見(jiàn)石家莊生物質(zhì)燃燒取暖造成的無(wú)組織排放污染現(xiàn)象較為嚴(yán)重.

（責(zé)任編輯 王穎莉）