姚 成， 陸趙情， 趙永生， 司聯(lián)蒙， 鮑晶晶

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料.它是由片狀石墨微晶等有機纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料.碳纖維復(fù)合材料作為一類優(yōu)異的輕量化高性能復(fù)合材料，具有高比強度、高比模量、高比吸能等優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車行業(yè)、機械工程等領(lǐng)域[1-5].

目前，雖然碳纖維及其復(fù)合材料已經(jīng)取得了巨大的成功，但是還有一些基本問題亟需解決[6].其中最突出的問題是由于增強體與基體材料之間的物理化學(xué)性質(zhì)不同，導(dǎo)致兩者之間存在界面結(jié)合問題，限制了碳纖維復(fù)合材料的進一步應(yīng)用.為了進一步明確界面結(jié)合機理，Hughes[7]在綜述碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面問題中，指出纖維表面粗燥有利于界面結(jié)合；Kardos等[8]研究了碳纖維和聚合物的界面結(jié)合力，指出纖維表面處理對纖維與基體材料結(jié)合力起著重要作用；Sharma等[9]研究了碳纖維表面及其復(fù)合材料界面，認(rèn)為通過在碳纖維表面附著納米顆粒的“多尺度”改性方法，對于提升界面結(jié)合強度是一種有前景的方式.然而,碳纖維表面光滑，分子鏈上缺乏活性官能團，難與增強體有效復(fù)合.目前碳纖維主要的改性方法有氣相氧化、液相氧化、電化學(xué)氧化、等離子體處理等方法[10-13].雖然高效無污染，但需要較為復(fù)雜的設(shè)備和高能耗.

本文采用多巴胺(PDA)預(yù)處理碳纖維(CF)使其具有一定的表面反應(yīng)特性，再對多巴胺處理的碳纖維(PDA-CF)進行陽離子化，使其能與分散于DMSO體系中的納米芳綸纖維(ANF)靜電吸附.從而提升碳纖維與納米芳綸纖維的界面結(jié)合，實現(xiàn)納米芳綸纖維增強碳纖維，并使其具有其它的性能.本文采用掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)等對PDA-CF和ANF包覆陽離子化的PDA-CF表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，探究了不同濃度的ANF懸浮液包覆陽離子化的PDA-CF的機理，并經(jīng)過抽濾的方式制備碳纖維紙基材料，并分析其改性碳纖維對其紙基材料力學(xué)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

碳纖維(CF)，含碳量95%，由南京維達(dá)復(fù)合材料有限公司提供；對位短切芳綸纖維(AF)，河北硅谷化工有限公司；多巴胺(PDA)，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)，純度95%，北京百靈威科技有限公司提供；三羥甲基氨基甲烷，純度95%，天津市科密歐化學(xué)化學(xué)試劑廠.

1.2 納米芳綸包覆碳纖維紙基材料的制備

1.2.1 ANF的制備

取500 mL DMSO、1.0 g AF、1.5 g KOH加入燒杯中，室溫下磁力攪拌一周，溶液呈暗紅色，即得ANF懸浮液[14].取一定體積的ANF懸浮液，加入去離子水，丙酮反復(fù)清洗分離后，于室溫真空干燥得ANF粉末.

1.2.2 CF的預(yù)處理

先配制濃度為2.0 g/L的PDA溶液[15]；再用三羥甲基氨基甲烷和鹽酸配制緩沖溶液，并將0.5 g CF加入到緩沖溶液中浸泡；之后將浸泡的CF放入PDA溶液中，24 h后將其放入超聲清洗器中超聲一段時間，反復(fù)清洗，置于80 ℃烘箱中干燥12 h，記為PDA-CF.

1.2.3 不同濃度的ANF溶液包覆處理PDA-CF

為了進一步提升PDA-CF與ANF的界面結(jié)合力，在95 mL DMSO溶液中加入0.45 g PDA-CF，緩慢攪拌條件下加入0.500 4 g NaOH粉末，然后置于60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌，并逐滴加入0.5 mL GTMAC，反應(yīng)2 h后終止.反復(fù)洗滌產(chǎn)物至中性后，收集并標(biāo)記產(chǎn)物為GTMAC-PDA-CF.

配好濃度為0.01%、0.1%、0.02%、0.2%的ANF懸浮液，分別將GTMAC-PDA-CF浸入配置好的四種不同濃度ANF懸浮液中，置于超聲分散30 min后，去離子水多次沖洗，于真空干燥箱中干燥12 h后，記為ANF-CF，備用.

1.2.4 混合纖維抽濾成紙

沉析纖維單獨抽濾成紙作為對比樣，CF、PDA-CF和ANF-CF與沉析纖維定量1∶1混合抽濾成紙，具體流程如圖1所示.

圖1 ANF-CF的制備過程示意圖

1.3 實驗儀器及表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用德國BRUKER的VECTOR22型傅立葉紅外變換光譜儀(FT-IR)對多巴胺處理前后的碳纖維和納米芳綸包覆后的碳纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析.分辨率為4 cm-1，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

1.3.2 透射電鏡表征

利用移液槍取少量的ANF懸浮液，滴于TEM銅網(wǎng)上，室溫下真空干燥，用美國FEI公司的型號為Tecnai G2 F20 S-TWIN的透射電子顯微鏡(TEM)對制備的ANF進行微觀形貌觀察.

1.3.3 掃描電鏡表征

采用捷克TESCAN公司的型號為VEGA 3 SBH的掃描電子顯微鏡(SEM)對不同處理條件下的CF的微觀形貌進行觀察.絕干樣品經(jīng)噴金處理后，采用二次電子成像模式，加速電壓為9.0 kV.

1.3.4 紙基材料的親水性能測試

采用瑞典FIBRO公司生產(chǎn)的型號為DAT 1100動態(tài)吸收接觸角測試儀對幾種不同的碳纖維紙基材料的親水性能進行分析.測試條件：室溫，液滴4μL，高純水.

1.3.5 紙基材料的力學(xué)性能測試

采用高特威爾有限公司生產(chǎn)的型號為AI-700-NGD的伺服材料多功能高低溫控制試驗機對幾種不同碳纖維紙基材料進行拉伸強度測試.紙基材料尺寸為60 mm×15 mm，拉伸速度為5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 ANF的表征

在制備芳綸納米纖維過程中，分子鏈被打斷，芳綸纖維經(jīng)過去質(zhì)子化，宏觀纖維變成納米尺度，同時酰胺鍵上的N呈負(fù)電荷[14].圖2(a)、(b)分別為AF懸浮液和ANF懸浮液，由圖可以看出，AF懸浮液經(jīng)攪拌一周后，由白色變?yōu)榘导t色[16].圖2(c)為ANF的TEM圖，觀察其微觀形貌，ANF的長度約為5μm，直徑小于50 nm，呈細(xì)小絲狀纖維，表明AF已成功制備成ANF.圖2(d)為AF和ANF的XRD圖.ANF的特征峰為20.2 °、22.5 °和28.5 °，其與AF的特征峰位相同，與文獻(xiàn)中所報道的一致[17]，但ANF的峰面積和峰強度明顯下降.相同峰位說明了兩者物相相同，在攪拌過程中，溶劑破壞了AF分子鏈，使其規(guī)整性下降及分子鏈的尺寸下降，導(dǎo)致結(jié)晶度和晶粒尺寸降低，這進一步說明ANF的成功制備.

(a)AF溶液 (b)ANF懸浮液

(c)ANF的TEM圖

(d)纖維的XRD圖圖2 ANF的微觀表征圖

2.2 PDA-CF的表征

圖3(a)、(b)分別為CF和PDA-CF的SEM圖.由圖3(a)可以明顯看出,CF表面光滑；而經(jīng)過多巴胺處理的CF如圖3(b)所示，PDA-CF表面包覆著細(xì)小的片狀物，纖維表面凹凸不平，明顯不同于圖3(a).比較CF和PDA-CF的紅外光譜圖3(c)可發(fā)現(xiàn)，PDA-CF在1 515 cm-1有吸收峰，此峰對應(yīng)多巴胺N-H的彎曲振動基團[18].SEM和FTIR結(jié)果表明PDA已經(jīng)成功地包覆在CF表面上.

(c)纖維的FT-IR圖圖3 PDA預(yù)處理CF表征圖

2.3 ANF包覆GTMAC-PDA-CF的表征

據(jù)研究報道，材料表面粗糙有利于界面結(jié)合.由圖4(a)、(c)可看出碳纖維表面光滑，圖4(b)纖維些許粗糙，與前三者相比，圖4(d)的CF表面有明顯的溝壑，表面粗糙，存在著明顯的條紋顆粒，這有利于增加與增強材料的接觸面積，從而改善了界面結(jié)合能力.由此表明，濃度為0.2%的ANF包覆處理效果最佳.

為了進一步證明ANF成功包覆碳纖維，采用FT-IR對0.2% ANF懸浮液包覆陽離子化的PDA-CF進行表征，結(jié)果如圖4(e)所示.由圖可看出，613 cm-1處的吸收峰是陽離子化試劑GTMAC的特征峰，這表明對碳纖維表面陽離子化處理成功，為納米芳綸纖維的接枝提供了電荷吸附的基礎(chǔ).其中，3 410 cm-1、1 640 cm-1、1 516 cm-1、1 319 cm-1分別是ANF的N-H、C=O伸縮振動峰及芳香環(huán)的C=C、Ph-N吸收峰[19,20]，這表明了圖4(d)上黏附的條紋顆粒為ANF.與原始芳綸纖維相比較，1 640 cm-1處峰變得相對銳利，是因為溶解后芳綸纖維中大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵減弱.

(a)0.01%的ANF懸浮液 (b)0.1%的ANF懸浮液

(c)0.02%的ANF懸浮液 (d)0.2%的ANF懸浮液

(e)0.2%的ANF懸浮液包覆陽離子化的PDA-CF的紅外光譜圖圖4 不同濃度ANF包覆纖維表征圖

2.4 紙基材料的疏水性能表征

圖5和表1為不同碳纖維紙基材料接觸角測量結(jié)果，沉析芳綸紙基材料的接觸角平均值為86.9 °，說明了沉析芳綸纖維有一定的潤濕性能，而CF沉析芳綸纖維表現(xiàn)出一定的疏水性，經(jīng)過不同條件處理，紙基材料疏水性上升，其中ANF-CF沉析紙基接觸角達(dá)到112.4 °.結(jié)合圖4(d)可知，納米芳綸纖維包覆處理后的碳纖維表面粗糙，存在條紋顆粒，有利于形成微納結(jié)構(gòu)，使得紙基材料與空氣接觸面積減小，造成了ANF-CF紙基材料有著相對較高的接觸角，從而表現(xiàn)出良好的疏水性[21].

(a)沉析纖維紙基材料 (b)CF沉析纖維紙基材料

(c)PDA-CF沉析纖維 (d)ANF-CF沉析纖維 紙基材料 紙基材料圖5 不同紙基材料的接觸角圖

樣品純沉析CF/AF紙基PDA-CF/AF紙基ANF-CF/AF紙基接觸角/(°)86.997.6102.6112.4

圖6(a)為不同紙基材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.可以看出，單一組分的沉析纖維具有較好的力學(xué)性能.而沉析纖維輔助CF抽濾所得的CF紙基材料，由于兩者之間僅是物理搭接而成，沒有較強的分子間作用力，因而力學(xué)性能較差.經(jīng)過PDA和陽離子化處理后，沉析纖維輔助CF所得的紙基材料的力學(xué)性能有了一定程度的提升.結(jié)合圖6(b)可以看出，PDA-CF、ANF-CF的抗張強度和楊氏模量有了一定程度的提升，并且ANF-CF力學(xué)性能也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PDA-CF.

(a)不同紙基材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

(b)不同紙基材料楊氏模量圖圖6 不同紙基材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

本文通過采用多巴胺預(yù)處理CF纖維，并在此基礎(chǔ)上進一步通過不同濃度的ANF對PDA-CF進行包覆改性.結(jié)果表明：0.2%ANF對陽離子化的PDA-CF包覆效果最好.同時采用不同處理條件下的CF分別混合沉析纖維抽濾所得到的CF紙基材料、PDA-CF紙基材料、ANF-CF紙基材料，疏水性能逐漸提升，其中ANF-CF紙基材料接觸角達(dá)到112.4 °，擴大了碳纖維紙基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍；力學(xué)性能逐漸提高，ANF-CF楊氏模量達(dá)到6.74 MPa.