燕映霖，魏一奇，李巧樂，陳世煜，藺佳明，楊 蓉，許云華

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710048)

鋰二次電池在能源的儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，但目前常見的過渡金屬氧化物(LiCoO2，LiMn2O4)和磷酸鹽類(LiFePO4)鋰離子電池正極材料已無法滿足電動汽車和便攜式移動設(shè)備日益增長的能量密度需求。因此，研發(fā)能量密度高、性價比高的新型二次電池已經(jīng)成為當前研究的重點[1]。鋰硫電池被認為是最具潛力的下一代二次電池之一，主要是由于單質(zhì)硫正極具有超高的理論比容量(1 675 mAh/g)，并且價格低廉，無毒無害，環(huán)境友好[2]。但鋰硫電池也存在以下三點主要問題。首先，單質(zhì)硫與其放電最終產(chǎn)物都是電子絕緣體；其次，鋰硫電池在充放電過程中的長鏈聚硫離子(Li2Sn, 4≤n≤8)易溶解于電解液，在電勢差和濃度梯度下可在正負極之間來回穿梭，造成較大容量衰減；此外，硫在充放電過程中將出現(xiàn)嚴重的體積膨脹。這些問題都極大地限制了鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用[3-4]。

針對鋰硫電池中的上述問題，研究者提出以導(dǎo)電材料(多孔碳、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等)作為載體與單質(zhì)硫復(fù)合，以提高其導(dǎo)電性能[5]。其中，多孔碳材料具有良好的導(dǎo)電性、輕的質(zhì)量、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，超高的比表面積，穩(wěn)定的電化學(xué)界面，是電極活性物質(zhì)的理想載體[5-6]。將單質(zhì)硫分散在碳材料中形成硫碳復(fù)合材料，已被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池正極材料的研究中。

生物質(zhì)材料具有廉價易得、可再生的特點[7]，如竹子[8]、大豆[9]、棉花[10]、橡樹果殼[11]、山竹果皮[12]等，都可被用于生產(chǎn)多孔碳材料。在我國，玉米一直是我國糧食結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作物之一。玉米生產(chǎn)地分布在東北經(jīng)黃淮海向西南延伸的廣闊地區(qū)，而作為農(nóng)業(yè)廢棄物的玉米秸稈、玉米芯、玉米苞葉等大都未經(jīng)處理在田間隨意焚燒，焚燒后的灰質(zhì)中含有過量的氮、磷元素則大大超過了土地的承載負荷，造成了嚴重的污染[13-14]。對這部分農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值利用，不僅可獲得可再生與可持續(xù)的碳源，也對保護環(huán)境具有重要作用。

本文采用玉米芯作為原材料，采用三種不同的碳化方法(直接碳化法，一次活化法，兩次活化法)制備多孔碳材料。實驗結(jié)果表明一次活化法制備的碳材料具有高比表面積(1 578.64 m2/g)與較高的孔容(0.93 cm3/g)。此外，因其發(fā)達的分級多孔結(jié)構(gòu)，當用于改性鋰硫電池正極材料時，可獲得較好的充放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

玉米芯(陜西省，西安市)，升華硫(S,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，鹽酸(HCl, 西安科鑫化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鉀(KOH, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，N-甲基-2-吡咯烷(NMP, 阿拉丁試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，天津金牛電源材料有限責任公司)，導(dǎo)電石墨(KS-6，天津登峰化學(xué)試劑廠)，鋰片(洛陽昊華化學(xué)試劑公司)，隔膜、鋁箔(新鄉(xiāng)電池廠)。

1.2 玉米芯基多孔碳/硫復(fù)合材料的制備

1.2.1玉米芯基多孔碳的制備

1) 直接碳化法

將玉米芯用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，放入烘箱中100℃干燥過夜，高能球磨成粉料備用。將粉料放入氮氣(N2)保護的管式爐中在300℃保溫1 h，隨后升溫至800℃碳化，保溫3 h，待冷卻到室溫后得到未活化的碳材料(nonactivated corncob-derived carbon material, NCC)。

2) 一次活化法

將10g 干燥的玉米芯粉料與40g KOH均勻混合，加入200 ml的去離子水，在80 ℃水浴攪拌5 h，放入鼓風干燥箱中干燥過夜，碳化方法沿用直接碳化法中的工藝參數(shù)，待冷卻到室溫后，用鹽酸與大量的去離子水洗滌，干燥后得到一次活化的碳材料(one-step activated corncob-derived carbon materials, OCC)。

1.1.2 儀器設(shè)備 Nicolet Antaris II型FT-NIR光譜儀，配備InGaAs檢測器的漫反射積分球、4.78 cm石英杯、樣品旋轉(zhuǎn)臺等采樣附件、RSULTTM集成軟件及TQ Analyst 8.6，光譜數(shù)據(jù)處理軟件，美國Thermo Fisher 公司；MATLAB R2010a軟件；旋風樣品磨，美國FOSS公司。

3) 兩次活化法

將直接碳化法中得到的5g NCC與20g KOH均勻混合，加入100 ml的去離子水，在80 ℃下水浴攪拌約2 h，使KOH 完全浸潤NCC，然后放入鼓風烘箱中干燥過夜，碳化和洗滌方法沿用一次活化法中的工藝參數(shù)，干燥后得到兩次活化的碳材料(two-step activated corncob-derived carbon materials, TCC)。

1.2.2碳硫復(fù)合材料的制備

稱取質(zhì)量比為6∶4的硫和碳材料混合研磨30 min，轉(zhuǎn)移至特制的密封容器中，通入氮氣作保護氣，在管式爐中158℃ 保溫10 h，冷卻至室溫后得到碳硫復(fù)合材料S/NCC，S/OCC和S/TCC。

1.3 電池的組裝

將碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑(KS-6)、黏結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比7∶2∶1混合均勻，加入適量的 NMP 溶劑調(diào)配成漿料，磁力攪拌12 h 后，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，于50 ℃下真空干燥，最后裁成直徑為12.5 mm的圓片。CR2025式電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中(水，氧含量均低于0.1 ppm)完成的，1 M LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰)/ DOL(1, 3-二氧戊環(huán))+ DME(乙二醇二甲醚)+ 1% LiNO3(硝酸鋰)為電解液，鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯(Celgard2400)多孔隔膜。本實驗中的電極材料的單位面積載硫量為1.5 ～ 1.7 mg/cm2。

1.4 測試儀器及方法

采用日本島津公司XRD-6100型X 射線衍射儀(XRD)對樣品微觀結(jié)構(gòu)進行分析，在10°～ 80°范圍內(nèi)掃描，銅靶Kα輻射k= 1.540 6 ?，波長λ=1.5 nm，管電壓40 kV，管電流150 mA，步長為0.02°。采用日本JSM-6700 F 型掃描電子顯微鏡(SEM)及日本JEOL JEM-2100 型透射電鏡對材料的形貌表征。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK 122 W 型比表面測試儀測定BET比表面積，BJH孔容及孔徑分布。使用熱重分析儀(TG-105，南京大展機電技術(shù)研究所)對熱性能進行分析。CR2025電池采用新威高精度電池測試系統(tǒng)(Neware BTS 型，深圳市新威電池檢測設(shè)備有限公司)，進行恒流充放電測試，電壓范圍選用1.5～3.0 V。采用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華公司)進行交流阻抗(EIS)測試，電壓掃描范圍為1.0～3.1 V，掃描速率為0.5 mV/s，頻率范圍為0.001～100 000 Hz。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硫、碳、碳硫復(fù)合材料的物相表征

圖1(a) 為NCC、OCC、TCC的XRD圖譜，從圖中可以看到三種樣品在 2θ = 23°和44°位置都出現(xiàn)寬的“饅頭”峰，分別對應(yīng)著石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面[15]，證明由三種碳化活化工藝得到的多孔碳材料具有無定型結(jié)構(gòu)。

圖1 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns materials

圖1(b) 為S、S/NCC、S/OCC、S/TCC復(fù)合材料的XRD圖，單質(zhì)硫具有尖銳的衍射峰，符合單質(zhì)硫S8的斜方晶體的結(jié)構(gòu)(JCPDS08-0247)[16]。當與碳材料復(fù)合后，單質(zhì)硫的衍射峰強度大幅減弱，這表明S/NCC、S/OCC、S/TCC復(fù)合材料中僅有少量的單質(zhì)硫顆粒存于碳材料表面，大部分硫經(jīng)158 ℃熱處理后滲入碳材料內(nèi)部[5]。尤其是S/OCC復(fù)合材料幾乎沒有尖銳衍射峰存在，說明OCC對單質(zhì)硫有較高的吸附能力。

為了觀察各組碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，對得到的樣品進行了SEM 測試。圖2(a)、(b)、(c)分別為NCC、OCC、TCC的SEM圖。

圖2 三種碳材料的SEM圖Fig.2 SEM images of carbon materials

從圖2(b)中可以觀察到OCC與NCC相比在形貌上有一定的改變，OCC的微觀形貌發(fā)現(xiàn)玉米芯在經(jīng)過KOH活化之后，原本松散碎的塊狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了完全的改變，呈現(xiàn)出高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，多孔數(shù)量大大增加，而且出現(xiàn)不同尺度的分級孔道相互交錯，褶皺的薄壁和孔洞結(jié)構(gòu)共同構(gòu)筑的三維多孔的碳骨架孔。這主要是由于KOH與玉米芯接觸以后迅速與其中的有機質(zhì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在不斷地加熱攪拌的過程中，KOH溶液會滲入玉米芯的內(nèi)部，隨后在高溫碳化的過程中KOH與碳還會發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氣體和金屬鉀，對石墨片層造孔。由此形成了特殊的分級多孔的形貌。

從圖2(c)中可以觀察到經(jīng)由NCC經(jīng)過KOH活化得到的TCC，原本的較厚的片層遭到破壞，呈現(xiàn)出較薄的多孔石墨片片層。這主要是由于碳材料在低溫下具有較高的物化穩(wěn)定性，表現(xiàn)出的強耐酸堿性。使得KOH在水浴攪拌的過程中幾乎不與惰性的NCC發(fā)生反應(yīng)，只在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)。因此相比NCC具有更薄的碳壁，而多孔性上不及OCC。

為了進一步對玉米芯基多孔結(jié)構(gòu)進行表征，對所得樣品進行了氮氣吸脫附測試。圖3(a)、(b) 分別為NCC，OCC 和 TCC樣品的氮氣吸附脫附等溫線圖和孔徑分布圖。

從圖3(a) 可以看出，OCC樣品呈現(xiàn)典型的IV型等溫線(IUPAC)，在相對壓力0.1～0.4之間的傾斜過渡區(qū)域，表明由于KOH活化的作用，產(chǎn)生了大量的微孔[8]。0.45之后的較小的回滯環(huán)，說明OCC樣品中存在可發(fā)生多層吸附的介孔，證明了其介微孔混合的結(jié)構(gòu)[17]。而NCC和TCC樣品較低的吸附平臺和氮氣吸附量說明其孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達，且孔數(shù)量較少與SEM的結(jié)果保持一致。采用BET和BJH對樣品的比表面，孔容和孔徑進行計算，結(jié)果見表1。經(jīng)過一次活化的OCC與NCC 和TCC樣品相比，比表面積和孔容都有大幅增加，其比表面積為1 578.64 m2/g，孔容為0.93 cm3/g，平均孔徑為2.34 nm。

圖3(b) 為BJH孔徑分布曲線，OCC相對于其他兩種樣品，微孔在孔徑分布中具有絕大部分比重，而微孔對于電極材料在充放電過程中的作用是束縛聚硫離子，緩解容量的衰減[18]，由此可以推測其應(yīng)擁有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 三種碳材料的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.3 BET results (nitrogen adsorption and desorption isotherm) of carbon materials and pore size distribution of the obtained carbon materials

樣品比表面積/(m2/g)總孔容/(cm3/g)平均孔徑/nmNCC133.810.0712.13OCC1 578.640.932.34TCC621.330.365.23

為了確定S/NCC、S/OCC、S/TCC復(fù)合材料中的實際含硫量，對單質(zhì)硫和上述三種樣品進行了熱重測試。測試結(jié)果見圖4。

硫在115 ℃開始失重，并隨著溫度的升高，單質(zhì)硫不斷的升華，至380 ℃后完全停止。S/NCC、S/OCC、S/TCC三種硫碳復(fù)合材料的含硫量分別為52.6%、56.7%和55.9%。其中，S/OCC樣品不僅載硫量最高，且熱失重速率明顯滯后，直至500 ℃樣品中的硫才完全升華，表現(xiàn)出更強的單質(zhì)硫吸附能力。這要歸因于OCC中有豐富發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，大量的微介孔結(jié)構(gòu)通過毛細作用可對硫表現(xiàn)出較強的吸附性能[8]。

圖4 硫、碳與三種碳硫復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetry analysis of S,C,and C/S composites

2.2 碳硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征

見圖5～6。

圖5 三種碳硫復(fù)合材料0.1C下的充放電曲線Fig.5 The Charge/discharge curve of three cathode materials

圖6 三種碳硫復(fù)合材料0.1 C下的循環(huán)曲線Fig.6 The cycling performance of three cathode materials

圖5(a)，(b)，(c)分別表示S/NCC，S/OCC和S/TCC電極材料在0.1C倍率下的第1，5和50圈放電比容量對比圖(1C = 1 675 mA/g)。圖6為對應(yīng)的循環(huán)數(shù)對比圖。

首先，圖5中三種樣品的充放電曲線均對應(yīng)了Li/S電池的2個標準放電平臺，在2.3 V處對應(yīng)了聚硫離子Sn2-(4≤n≤8)與鋰離子相互結(jié)合成長鏈的聚硫鋰；在2.1 V處則對應(yīng)了長鏈聚硫物進一步還原成短鏈聚硫物Sn2-(n<4)直至完全反應(yīng)為Li2S2和Li2S沉淀物[19]。而進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，S/NCC，S/OCC和S/TCC復(fù)合正極材料的首次充放電比容量分別為934.4 mAh/g，1 050.7 mAh/g和1 022.4 mAh/g。由圖 6(a)，(b)，(c) 可知3種樣品做成的電池經(jīng)過50次循環(huán)之后它們的充放電比容量分別為350.2 mAh/g，530.6 mAh/g和424.5 mAh/g，容量保持率分別為 37.4%，50.4%和41.5%，Coulomb效率分別為98.1%，99.2%和98.6%。綜合上述數(shù)據(jù)來看TCC與NCC樣品相比電化學(xué)性能并無明顯改變，而S/OCC樣品表現(xiàn)出最大的首次放電比容量，與最佳的循環(huán)性能。這是由于OCC具有超高的比表面積，其三維導(dǎo)電骨架中存在大量的微介孔混合的分級多孔結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以提供高的電子傳導(dǎo)，還可以作為固硫的活性位點，抑制了多硫離子的溶解，有效減弱了穿梭效應(yīng)，其柔韌的碳壁及中空腔體還可有效緩解在充放電過程中硫的體積膨脹，進而提供持續(xù)穩(wěn)定的電化學(xué)接觸。

為了進一步表征S/NCC，S/OCC和S/TCC復(fù)合正極材料的電化學(xué)反應(yīng)動力，圖7(a)、(b) 分別為復(fù)合電極的在循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線。

圖7 三種碳硫復(fù)合材料循環(huán)前后的阻抗圖譜Fig.7 The EIS curves of three cathode materials

圖7(a)為樣品在循環(huán)前的電池的EIS 曲線，它包含高頻區(qū)的一個半圓弧和低頻區(qū)的一條斜線，其中高頻區(qū)半圓弧在橫軸上的截距為整個電池體系的阻抗(Rohm)，半圓弧的直徑代表電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻區(qū)的斜線代表 Li+的擴散阻抗[20]。循環(huán)前S/NCC，S/OCC，S/TCC的Rct分別為153.4 Ω，89.3 Ω和104.8 Ω。50 次循環(huán)之后的EIS曲線，如圖7(b)所示。它由兩個半圓與右側(cè)的傾斜的一條直線組成。中頻區(qū)的半圓對應(yīng)電解液與電極形成的固體電解質(zhì)相界面膜(SEI 膜)[18,21]，高頻區(qū)的半圓則對應(yīng)電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻區(qū)的直線的斜率與鋰離子擴散相關(guān)[21]。由圖7(b) 可見三種電極材料的Rct在循環(huán)后都有明顯下降，S/NCC，S/OCC和S/TCC的Rct阻抗分別降到53.4 Ω， 26.6 Ω和40.5 Ω，同時S/OCC 具有最高的電子導(dǎo)電性和 Li+的擴散速率。主要原因是S/OCC 復(fù)合材料具有纖薄薄壁片層和相互貫通的微觀孔道結(jié)構(gòu)為電解液的浸潤提供了通道，改善了硫正極材料的鋰離子擴散的速率。綜上所述，S/OCC 復(fù)合材料是具有發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料。

3 結(jié) 論

本文采用廉價的生物廢棄物玉米芯，通過三種不同的碳化活化工藝制備了三種不同結(jié)構(gòu)形貌的碳材料。通過一次活化法制備的OCC展現(xiàn)出更為發(fā)達分級多孔的導(dǎo)電碳骨架，最高的比表面積1 578.64 m2/g和孔容0.93 cm3/g。與單質(zhì)硫復(fù)合可對后者有更強的吸附能力和負載能力。進一步電化學(xué)測試表明，S/OCC具有最高的首次放電比容量(1 050.7 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(容量保持率為 50.4%)，主要歸因于OCC 三維導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，分級介微孔結(jié)構(gòu)限制多硫化物的溶解，相互貫通的孔道為電解液的浸潤與硫的體積膨脹提供充足的空間。因此，本文采用一次活化法所制備的玉米芯基多孔碳材料是負載硫的優(yōu)良基體，能有效提升鋰硫電池正極的電化學(xué)性能，且具有廣泛的應(yīng)用前景。