孟慶男，崔娟妮，趙 康

(西安理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安710048)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國(guó)的水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)國(guó)民健康和社會(huì)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。Fenton技術(shù)是利用H2O2分解產(chǎn)生的 ·OH來(lái)降解水中有機(jī)污染物的一種方法，由于其綠色、高效，受到了研究人員的廣泛重視[1]。Fe3O4納米材料作為一種常用的非均相Fenton反應(yīng)催化劑，不僅活性高，還克服了均相Fenton反應(yīng)中易產(chǎn)生鐵污泥、鐵鹽無(wú)法重復(fù)利用等缺點(diǎn)。但磁性納米粒子存在不穩(wěn)定、易團(tuán)聚、容易被氧化等缺點(diǎn)，限制了其催化性能的發(fā)揮[2]。目前，常用的方法是將Fe3O4負(fù)載在惰性載體中。對(duì)于載體，不但要起到防止Fe3O4納米材料聚集的作用，還需保證水中有機(jī)污染物能到達(dá)催化劑表面[3-6]。

碳在常溫下非常穩(wěn)定，能夠耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，與有機(jī)物及氧化物相比更適合作為納米催化劑的載體[3]。此外，中空結(jié)構(gòu)碳材料具有比表面積大、密度小，以及良好的吸附性和通過(guò)性，已被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[7]。因此，本文選取商用Fe2O3納米棒為前驅(qū)體，利用“一鍋法”實(shí)現(xiàn)二氧化硅和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的包覆，隨后通過(guò)熱處理同時(shí)實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂殼層的碳化和內(nèi)部Fe2O3的還原，最終制備中空碳納米棒負(fù)載Fe3O4材料(Fe3O4@h-C)。所制備的Fe3O4@h-C在亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)中顯示出良好的催化活性和重復(fù)使用性能。中空結(jié)構(gòu)不但有利于阻止納米Fe3O4的聚集，還能保證其與有機(jī)污染物充分接觸，有利于Fe3O4材料催化性能的提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Fe2O3納米棒，購(gòu)自阿拉丁試劑公司。無(wú)水乙醇、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、正硅酸乙酯(TEOS)、間苯二酚、乙醇、甲醛、NaOH均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社；Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(FTIR)，PerkinElmer公司；Lambda 750型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)，PerkinElmer 公司；SiemensD-5005型X射線衍射儀(XRD)，Bruker公司；DTG-60H型熱重分析儀(TGA)，日本島津公司。

1.2 催化材料的制備

稱取0.479 g Fe2O3納米棒，加入到32 mL去離子水、128 mL乙醇和3 mL氨水的混合液中，攪拌30 min后加入1 mL正硅酸乙酯(TEOS)。10 min后，向溶液中加入0.2 g間苯二酚，再隔10 min加入0.28 mL甲醛。磁力攪拌8 h后，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，所得產(chǎn)物在5 %氫氣、95 %氮?dú)獾臍夥罩?00 ℃還原、碳化，保溫2 h。最后用1 mol/L的NaOH刻蝕SiO2中間層，得到Fe3O4@h-C納米棒。作為對(duì)比，在制備過(guò)程中不加TEOS制備四氧化三鐵-碳核殼型(Fe3O4@C)納米棒；在制備過(guò)程中不加間苯二酚和甲醛制備純Fe3O4納米棒。

文章中關(guān)于粒徑和尺寸的數(shù)據(jù)，均通過(guò)Photoshop軟件測(cè)量TEM照片得到，每次測(cè)量不少于20組數(shù)據(jù)，然后取平均值。

1.3 催化性能測(cè)定

將200 mL(50 mg/L)亞甲基藍(lán)溶液調(diào)節(jié)到指定溫度和pH 值，然后稱取20 mg的催化劑樣品分散于溶液中，攪拌30 min至吸附平衡，加入一定量的雙氧水溶液(30%)；通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處的吸光度進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算其降解率[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是在Fe2O3納米棒表面包覆二氧化硅和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂后，產(chǎn)物在氮?dú)庀碌腡GA測(cè)試結(jié)果。從曲線上可以看出，失重是分兩個(gè)階段的。第一階段是200 ℃以下，這段的失重主要是因?yàn)闃悠分械纳倭克趾推渌麚]發(fā)性的小分子雜質(zhì)的損失；第二階段是從200 ℃開(kāi)始的，在這個(gè)階段，樹(shù)脂逐漸碳化，當(dāng)溫度上升到800 ℃以上時(shí)，曲線趨于直線，此時(shí)樣品的失重率約為17%[8]。根據(jù)TGA曲線，樣品的熱處理溫度選擇500 ℃，既可保證樹(shù)脂的碳化，又能防止Fe3O4在高溫下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鐵[9]。

圖1 包覆產(chǎn)物的TGA曲線Fig.1 TGA curve of the coated Fe2O3 precursor

圖2(a)為所采用的商用Fe2O3納米棒的XRD圖譜，其衍射峰與斜方六面體晶型α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.87-1164)相符，沒(méi)有雜質(zhì)相，說(shuō)明其純度較高[10]。經(jīng)過(guò)熱處理及NaOH刻蝕后，最終產(chǎn)物的XRD譜圖(圖2(b))中，在2θ為 30.1°、35.7°、43.3°、57.2°、62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方Fe3O4晶體(JCPDS No.75-0033)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，這表明Fe2O3已完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4，且在刻蝕的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的氧化[11]。此外，譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)石墨的衍射峰，說(shuō)明碳化溫度較低，碳以無(wú)定型形式存在[9]。

圖2 Fe2O3和Fe3O4@h-C的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Fe2O3 and Fe3O4@h-C

圖3(a)顯示，F(xiàn)e3O4@h-C的氮?dú)馕矫摳降葴厍€是典型的第IV類等溫線，表明產(chǎn)物中存在大量介孔，在P/P0(相對(duì)壓力)為0.5～0.9范圍內(nèi)，曲線上存在一個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是由于其空腔結(jié)構(gòu)對(duì)氮?dú)獾奈皆斐傻腫12]。從圖3(b)可以看出，產(chǎn)物的孔尺寸主要在10 nm左右。此外，F(xiàn)e3O4@h-C的BET比表面積高達(dá)119.1m/g，有利于提高其催化活性。

圖3 Fe3O4@h-C的氮?dú)馕矫摳降葴厍€和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption desorption isotherm curve and pore size distribution curve of Fe3O4@h-C

從TEM照片中(圖4(a))可以看出，作為原料的Fe2O3納米棒，其平均長(zhǎng)度約為63.0 nm, 寬度為18.7 nm。將該Fe2O3納米棒進(jìn)行二氧化硅、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂包覆并熱處理之后，從產(chǎn)物(Fe3O4@SiO2@C)的TEM照片(圖4(b))中可以觀察到樣品具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。其中，F(xiàn)e3O4納米棒全部位于產(chǎn)物的中間位置，其尺寸約為長(zhǎng)43.6 nm，寬14.2 nm，略小于圖4(a)中的Fe2O3，說(shuō)明在還原過(guò)程中發(fā)生了體積收縮[13]。此外，產(chǎn)物的殼層厚度約為12.8 nm，但由于碳和二氧化硅具有相似的襯度，二者之間觀察不到明顯的界面[1]。如圖4(c)和(d)所示，經(jīng)過(guò)NaOH刻蝕后，產(chǎn)物都轉(zhuǎn)換成 “鈴鐺型”結(jié)構(gòu)，說(shuō)明成功制備了Fe3O4@h-C。Fe3O4@h-C外部的碳?xì)雍穸燃s為3.7 nm，并沒(méi)有發(fā)生變形和塌陷，在有效保護(hù)內(nèi)部Fe3O4的同時(shí)，還有利于內(nèi)外物質(zhì)的快速通過(guò)[1]。值得注意的是，產(chǎn)物內(nèi)部的Fe3O4偏離了中心位置，說(shuō)明其在殼層內(nèi)部具有一定活動(dòng)能力，有利于催化反應(yīng)中與有機(jī)物充分接觸[14]。

圖4 Fe2O3、Fe3O4@SiO2@C和 Fe3O4@h-C的TEM圖像Fig.4 TEM images of Fe2O3, Fe3O4@SiO2@C and Fe3O4@h-C

圖5是刻蝕前后，樣品(Fe3O4@SiO2@C與Fe3O4@h-C)的紅外特征譜圖。兩種樣品在3000～3700 cm-1處是-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600 cm-1左右的吸收峰來(lái)自于苯環(huán)骨架的振動(dòng)，在1400 cm-1左右的吸收峰為-CH2-剪切振動(dòng)吸收峰，在580 cm-1處的吸收峰來(lái)自于Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)[4, 8]。對(duì)于刻蝕前的Fe3O4@SiO2@C，其譜圖中位于1095 cm-1處的吸收峰來(lái)自于Si-O-Si的反對(duì)稱振動(dòng)[1]；對(duì)于刻蝕后的Fe3O4@h-C納米棒，其譜圖中歸屬有機(jī)基團(tuán)和Fe3O4的峰依然可見(jiàn)，而歸屬二氧化硅的兩個(gè)峰基本消失了，且在1056 cm-1處出現(xiàn)了新的來(lái)自于C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[8]。以上結(jié)果表明，刻蝕過(guò)后，二氧化硅已被除去，碳化過(guò)后的樣品中還有大量的有機(jī)基團(tuán)，這有利于其在水中的分散，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 Fe3O4@SiO2@C和Fe3O4@h-C的傅里葉紅外譜圖Fig.5 FTIR of Fe3O4@SiO2@C and Fe3O4@h-C

為了考察材料結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，本研究還分別制備了Fe3O4@C納米棒和純Fe3O4納米棒(圖6(a)和(b))。從相應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)(圖6(c))可以看出，兩個(gè)試樣中都存在著結(jié)晶性良好且不含雜質(zhì)的面心立方Fe3O4晶體，這與Fe3O4@h-C納米棒的結(jié)果相一致。值得注意的是，從TEM照片可以看出，F(xiàn)e3O4@C納米棒的碳?xì)雍穸燃s為15.7 nm，要大于Fe3O4@h-C納米棒的碳?xì)雍穸取?/p>

2.2 磁性測(cè)定

圖7(a)給出了室溫下Fe3O4@h-C、Fe3O4@C及Fe3O4三種材料的磁滯回線。從圖中可以看出，三種材料的磁滯回線均不通過(guò)原點(diǎn)，其矯頑力分別為155、242、129 Oe，呈弱鐵磁性[3]。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，當(dāng)Fe3O4的尺寸超過(guò)30 nm后，其磁性將由超順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變，這與TEM照片的結(jié)果是相符的[15]。Fe3O4@h-C、Fe3O4@C及Fe3O4納米棒的比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)分別為58.5、65、45.7 emu/g。值得注意的是，由X射線能譜分析(EDS)可知，F(xiàn)e3O4@h-C和Fe3O4@C中的Fe3O4含量分別為62.6 % 和 49.1 %，但是其Ms均高于純的Fe3O4。這可能是由于聚合物分解會(huì)形成獨(dú)特的微環(huán)境，使產(chǎn)物的磁性增強(qiáng)。不過(guò)由文獻(xiàn)可知，以上三種材料的Ms均較高，可以保證樣品具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)能力[2-4]。以Fe3O4@h-C為例(圖7(b))，在一塊兒釹鐵硼永磁體的作用下，數(shù)秒鐘即可實(shí)現(xiàn)從溶液中的分離。

圖6 Fe3O4@C、Fe3O4的TEM圖像和 Fe3O4@C、Fe3O4的XRD譜圖Fig.6 TEM images of Fe3O4@C, Fe3O4 and XRD patterns of Fe3O4@C, Fe3O4

圖7 Fe3O4@h-C的磁滯回線和磁分離效果照片F(xiàn)ig.7 Hysteresis loop and magnetic recycling performance of Fe3O4@h-C

2.3 催化性能測(cè)定

由圖8(a)可知，在反應(yīng)溫度T=50 ℃， pH = 3，攪拌30 min至吸附平衡，加入0.8 mmol/L H2O2的反應(yīng)條件下，以Fe3O4@h-C為催化劑，加入H2O2僅5 min，亞甲基藍(lán)(MB)的褪色率Ct/C0(C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液濃度)就可以達(dá)到95 %；10 min后， MB的褪色率就可達(dá)到97.9 %。在同等條件下，純Fe3O4納米棒對(duì)于亞甲基藍(lán)的褪色率分別為79 %(5 min)和91 %(10 min)，低于Fe3O4@h-C。而對(duì)于Fe3O4@C, 即使將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到30 min，其對(duì)MB的降解也僅有21 %。這主要是由于Fe3O4@h-C具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，能夠保證溶液中的亞甲基藍(lán)分子與內(nèi)部的Fe3O4顆粒充分接觸，并使得催化劑附近亞甲基藍(lán)濃度增加，有利于加快反應(yīng)速率[1]。相反，對(duì)于Fe3O4@C納米棒，較厚的碳?xì)幼璧K了Fe3O4與溶液中亞甲基藍(lán)分子的接觸。而純Fe3O4納米棒在溶液中容易聚集，因此催化性能也低于Fe3O4@h-C。此外，在沒(méi)有催化劑的情況下，H2O2自身對(duì)MB的褪色率較低；而沒(méi)有H2O2加入的情況下，F(xiàn)e3O4@h-C納米棒對(duì)MB基本沒(méi)有褪色作用。由此可見(jiàn)，反應(yīng)是按照Fenton反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的[8]。

圖8 不同條件下Fe3O4@h-C對(duì)亞甲基藍(lán)的褪色率Fig.8 Fading rates of MB of Fe3O4@h-C under different conditions

接下來(lái)，在保持其它反應(yīng)條件不變的情況下，分別調(diào)節(jié)溫度、雙氧水濃度和pH值，探討其對(duì)亞甲基藍(lán)褪色率的影響。圖8(b)是不同溫度條件下Fe3O4@h-C對(duì)亞甲基藍(lán)的褪色率，在低于50°C時(shí)，MB的褪色速度隨著溫度的升高而加速，而當(dāng)溫度升高到60°C時(shí)，褪色率反而下降，這有可能是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致H2O2加速分解，從而降低了反應(yīng)速率。圖8(c)是不同濃度H2O2條件下，F(xiàn)e3O4@h-C對(duì)亞甲基藍(lán)的褪色率，當(dāng)H2O2濃度較低(0.4和0.8 mmol/L)時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率隨H2O2濃度的增加而增加；當(dāng)H2O2濃度大于0.8 mmol/L時(shí)，降解率反而有所下降。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，H2O2濃度的增加會(huì)產(chǎn)生更多的羥基自由基，促進(jìn)類Fenton反應(yīng)；而在高H2O2濃度下，過(guò)量的H2O2則充當(dāng)羥基清除劑將羥基自由基轉(zhuǎn)化為活性較低的自由基，導(dǎo)致降解率下降[12]。圖8(d)是不同pH值條件下，F(xiàn)e3O4@h-C對(duì)亞甲基藍(lán)的褪色率，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的最佳pH值為3。當(dāng)pH值增加到4及以上時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率急劇下降，這有可能是因?yàn)樯闪藷o(wú)活性的離子(FeO2+)；當(dāng)pH值降低為2時(shí)，亞鐵離子會(huì)形成活性較低的鐵絡(luò)合物，并且高濃度的H+與H2O2形成穩(wěn)定的[H3O2]+，減少了羥基自由基的產(chǎn)生，從而降低了亞甲基藍(lán)的降解率[12]。圖9是Fe3O4@h-C納米棒的循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，F(xiàn)e3O4@h-C納米棒表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在循環(huán)使用四次后，MB的降解率依然可以達(dá)到92.8 %，表現(xiàn)出了良好的重復(fù)使用性，易于回收再利用。

圖9 Fe3O4@h-C的循環(huán)催化反應(yīng)結(jié)果Fig.9 Recycling results of the Fe3O4@h-C nanorod catalyst

3 結(jié) 論

本文以商用Fe2O3納米棒為起始原料，通過(guò)溶膠凝膠法和氫氣還原的方法制備了Fe3O4@h-C納米棒。產(chǎn)物具備磁分離能力。在催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，F(xiàn)e3O4@h-C納米棒展現(xiàn)出良好的催化性能和重復(fù)使用性，顯示出一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，中空結(jié)構(gòu)不但有利于阻止Fe3O4的聚集，還能保證其與有機(jī)污染物充分接觸，對(duì)Fe3O4納米棒催化性能的提高是十分有益的。