靳 選，王 宏，葛傳楠*

（1.江蘇第二師范學院物理與電子工程學院，江蘇南京210013;2.東南大學物理學院，江蘇南京211189）

近年來，直接甲醇燃料電池已被廣泛發(fā)明和使用于汽車等一般家電，并嘗試運用于小型家電，但是Pt電極的缺陷如成本高，易于被副產(chǎn)品影響穩(wěn)定性也限制了其發(fā)展，因此本項目旨在通過在燃料電池的電催化劑中參入適當比例的過渡金屬以提高其電催化活性從而達到降低成本，提高燃料電池的性能[1-2]。

1 實驗方法 [3]

1.1 預處理炭黑

天平稱量100 mg VulcanXC-72 R（導電炭黑），取5 mL的68%的硝酸加入32.3 mL的蒸餾水中制備3mol/L的硝酸溶液，然后將稱取的炭黑加入適量的3mol/L的硝酸溶液中，硝酸溶液浸沒即可，并對該溶液進行密封，然后60 C水浴加熱3h，待加熱結束后，將溶液取出靜置，冷卻至室溫。同時用14 g的KOH加入250mL的蒸餾水攪拌至KOH完全溶解制備1 mol/L的KOH溶液，逐滴加入1mol/L的KOH溶液，將冷卻后的溶液調(diào)節(jié)至pH=7。最后用真空抽濾瓶抽濾，并用蒸餾水和乙醇洗滌，將抽濾后得到的炭黑放入正空干燥箱中進行真空干燥，調(diào)節(jié)溫度為60 C，干燥一夜。重復上述酸洗過程。

1.2 還原法制備碳載納米銅

分別稱量1.5 mmol(0.3832 g)的五水硫酸銅與2.25 mmol(0.4752g)的一水合檸檬酸溶于乙二醇（≥99%）溶液并使用磁力攪拌器劇烈攪拌至完全溶解。加入100 mg預處理后的VulcanXC-72 R（導電炭黑）并用磁力攪拌器劇烈攪拌，隨后逐滴加入KOH（≥85%） 的乙二醇（≥99%）溶液（w=5%,5 g KOH,85.5 mL乙二醇） 調(diào)節(jié)溶液pH至10并同時用磁力攪拌器劇烈攪拌。隨后將溶液取出倒入燒瓶，使用油浴鍋使得溶液保持170℃6h，注意途中切勿攪拌。再將加熱后的溶液進行離心分離25min，注意離心機的轉速為7000r/min，用去離子水洗滌，放入真空干燥箱中保持60℃干燥12h。將獲得的碳載納米銅粉末溶于乙二醇，再緩慢滴加w=5%的KOH乙二醇溶液將溶液調(diào)節(jié)至pH=8，將混合液在90 C下保持6h，再用離心機分離，用去離子水洗凈，真空干燥箱中60℃保持12h，得到碳載納米銅。

1.3 碳載Cu@Pt-Pd的制備

取0.05 mmolH2PtCl6·6H2O溶于50 mL乙二醇中，磁力攪拌均勻，隨后加入100 mg上述已制備好的碳載納米銅，持續(xù)攪拌均勻后用w=5%的氫氧化鉀乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至8。隨后90 C油浴加熱6h，再冷卻離心，抽濾干燥一夜，收集粉末。將0.05 mmolPdCl2溶于50mL乙二醇，隨后將上一步收集到的粉末加入其中，磁力攪拌均勻。用w=5%的氫氧化鉀乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至10。150℃油浴加熱6h，隨后冷卻離心，抽濾干燥一夜，收集粉末。

1.4 各項數(shù)據(jù)的測定

通過XRD對制備的碳載納米銅以及包裹后的Cu@Pt-Pd材料進行測定，測出其中的成分的峰值，并對峰值進行分析，得到固體的組成成分。通過TEM測定銅的納米級，便于分析納米銅的特性。通過循環(huán)伏安法測試制備的樣品的各個階段以及最后成品的催化效率。

2 結果與分析

2.1 XRD及TEM分析

眾所周知，高溫下乙二醇具有一定的還原性，因此在本文中我們將五水硫酸銅放入乙二醇中高溫還原成納米銅單質(zhì)。同時放入定量的碳黑磁力攪拌對還原出的銅單質(zhì)均勻吸附。我們所制備出的碳載銅粉末的XRD測試圖如圖1所示。由圖1中可見，在43°、，50°以及74°處均存在明顯峰值，經(jīng)比對，這些峰值即為銅的峰值[3]。說明通過乙二醇還原成功制備出了吸附在炭黑中的納米銅樣品。

圖1 碳載銅XRD測試圖

隨后，又對所制備的碳載銅進行了TEM測試，如圖2所示。由圖2看到，還原出的Cu粉均為納米級別，大約10～20nm，并且成功吸附在了炭黑上。

圖2 碳載銅TEM測試圖

之后，先后將碳載銅粉末、H2PtCl6·6H2O、PdCl2先后放入乙二醇中加熱還原來進行制備Cu@Pt-Pd粉末。其XRD數(shù)據(jù)如圖3所示。圖3中既有銅的特征峰又有鉑、鈀的特征峰存在，說明其包裹并非完全覆蓋式包裹，而是一種鑲嵌式的包裹[4]。

圖3 碳載銅鉑鈀XRD測試圖

2.2 CV測試

對制備成品中的每一個步驟進行了催化效率的循環(huán)伏安法測試，首先將樣品制成液體催化劑，方法如下：取50 mg樣品加入10 mL的乙醇/Nafion溶液（0.25%Nafion），進行超聲兩小時，使其形成均勻分散的懸濁液，隨后取一滴此液體，滴加在玻璃碳電極上，在自然條件下干燥，制成待測電極。用于催化還原的電解液我們選擇了0.5mol/L的硫酸溶液。選用三電極電解池，其中用玻璃碳電極作為測試電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。初始電位為-0.2V，掃描范圍-0.2V～1.2V，掃描速度100mV/s進行測試。測試圖像如下：

圖4是在碳載銅表面進行包裹了鉑和鈀的過程后進行的CV測試。發(fā)現(xiàn)圖4中氫氧化峰和氧還原峰都很明顯。圖5是最終成品的CV測試圖，圖5中也存在氫氧化峰和氧還原峰。

圖4 Cu@pt/C的CV圖像

圖5 Cu@pt/C的CV圖像

3 總結

綜上，通過實驗，研究了高溫乙二醇還原制備碳載銅并在其表面包裹鉑鈀合金的制備方法，并對制備的成品的XRD表征進行了測試，研究其組成成分，同時對制備的各個環(huán)節(jié)的樣品進行了循環(huán)伏安測試，測試結果表明新型制備方法能夠有效的將鉑鈀還原在碳和銅的表面，提高了制備的催化劑具有一定的催化效率，能夠有效地降低了鉑金和鈀金屬的用量，并且具有一定的生產(chǎn)價值。