張鵬兵，高文婷，劉晨旭，周鵬鑫

（西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

BDD，化學名稱為1,3-雙 (5-溴噻吩基)-5,7-雙異辛基苯并 [1,2-c:4,5-c']二噻吩-4,8-二酮，英文名稱：1,3-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5,7-bis(2-ethylhexyl)benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione，化學結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一種重要的有機合成中間體，在合成共軛聚合物給體材料中具有重要應用[1-15]。

圖1 BDD單體及其衍生共軛聚合物結(jié)構(gòu)Fig 1 Chemical structure of BDD and its derivative conjugated copolymer.

聚合物PBDTBDD最早是由中科院化學所侯劍輝課題組報道的一類共軛聚合物給體材料，PBDTBDD是一類窄帶隙吸收材料，吸收光譜范圍在500～700 nm，在溶液中具有很強的聚集效應[1]。由于該材料具有優(yōu)異的光譜吸收性能，該材料及其衍生物廣泛應用于有機太陽能電池活性層材料中。該材料作為電子給體與PC61BM作為電子受體組裝的有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以達到6.67%。目前，由該材料作為電子受體組裝的三元有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率突破10%[15]。含有該結(jié)構(gòu)單元的聚合物給體材料可以實現(xiàn)超過14%的光電轉(zhuǎn)化效率[6,7]。南開大學陳永勝課題組今年在Science上報道了目前有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的世界最高紀錄17.3%，該器件的活性層材料中含也含有BDD結(jié)構(gòu)單元[16]。文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，BDD結(jié)構(gòu)單元是高效率太陽能電池活性層材料的重要結(jié)構(gòu)單元，含有BDD單元的活性層材料引領(lǐng)著有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，對BDD單體的合成工藝進行研究具有非常重要的意義。合成路線見圖2。

圖2 BDD單體合成路線Fig.2 Synthetic route of BDD monomer.

能源償還時間（EPBT）是衡量太陽能電池使用過程中產(chǎn)生的能量補償制造過程中消耗能量所需的時間[16]。提高和改進聚合物單體的合成效率，不僅可以降低聚合物材料的合成成本，而且縮短EPBT。BDD單體現(xiàn)有合成方法是從3,4-噻吩二羧酸出發(fā)，經(jīng)溴化，酰氯化再與2,5-二異辛基噻吩發(fā)生雙傅克?；磻P(guān)環(huán)生成中間體3?；衔?與噻吩-2-三丁基錫經(jīng)鈀催化的Stille偶聯(lián)反應生成化合物4，最后用NBS在DMF中雙溴化生成BDD單體（Scheme 1）[12]。最后一步使用高沸點DMF作為溶劑，室溫反應3h，產(chǎn)率中等（60%），制約了BDD單體的合成效率。此外，該反應后處理一般需要經(jīng)過萃取分液、洗滌、干燥、過濾、濃縮，操作繁瑣。本文對該過程條件進行了詳細考察，改進后處理過程，將分離產(chǎn)率提高至90%以上。本方法極大地提高了步驟經(jīng)濟性、減少溶劑用量，使后處理過程更為綠色環(huán)保。

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

1H NMR和13C NMR在Bruker arx-400核磁測試儀上進行，CDCl3或 (CD3)2SO為溶劑；TMS為內(nèi)標。噻吩-3,4-二羧酸，2-三丁基甲錫烷基噻吩，草酰氯，2,5-雙異辛基噻吩，氮溴丁二酰亞胺 (NBS)均購自國藥控股化學試劑有限公司。催化劑AlCl3和Pd(Ph3)4購自Alfa Aesar試劑公司。NBS用水重結(jié)晶后使用。四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等均為分析純試劑，購自上海泰坦科技有限公司；TLC和柱層析用青島海洋化工廠生產(chǎn)GF254硅膠板和柱層析硅膠(200～300 目)。

1.2 化合物1的合成[1]

噻吩-3,4-二羧酸（5.0 g，29.1 mmol）置于100 mL單口燒瓶中，加入50 mL冰醋酸，恒壓滴液漏斗滴加液溴（10.2 g，64.0 mmol），0.5h滴加完畢。（注意：尾氣用堿液吸收）。將反應混合物在室溫攪拌過夜。反應畢，將反應混合物倒入100mL碎冰中，析出大量淡黃色固體，攪拌10min，抽濾，用冰水洗滌三次，干燥，得7.7 g白色固體，產(chǎn)率80%。MS:m/z=330.13C NMR(d6-DMSO,100 MHz)，δ:162.6,135.2,114.4.

1.3 化合物2的合成[1]

2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸（2.0 g，6.0 mmol）置于25 mL單口燒瓶中，分別依次滴加10 mL干燥二氯甲烷，1滴DMF，然后緩慢滴加草酰氯（2.0 mL，24 mmol）。反應體系由渾濁變澄清，反應12h。然后將過量的草酰氯和二氯甲烷旋除，直接用于下一步反應。

1.4 化合物3的合成[1]

在上述反應體系中，加入10mL 1,2-二氯乙烷和2,5-雙異辛基噻吩（1.9 g，6.0 mmol），冰浴冷卻至0℃，分批加入無水三氯化鋁（6.4 g，48 mmol），在0℃下攪拌0.5h，再在室溫攪拌3～5h。將反應液倒入30 ml 1mol/L的冰鹽酸中，用氯仿萃取3次（30 ml/次），合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋除溶劑。柱色譜分離（PE/DCM=5∶1），分離得到2.6 g淡黃色固體，產(chǎn)率70%。1 H NMR (400 MHz,CDCl3),δ:3.83-3.03 (m,2 H),1.75 (dd,J=12.2,6.0 Hz,1H),1.48-1.19(m,8H),0.89 (dt,J=11.2,7.2 Hz,6H).13C NMR(CDCl3,100 MHz),δ:175.5,155.3,134.9,132.8,119.5,41.2,34.0,32.7,28.8,26.0,23.1,14.2,10.9。

1.5 化合物4的合成[1]

在100mL Schlenk反應瓶中稱取化合物4（1.5 g，2.5 mmol），加入20毫升甲苯，噻吩三丁基錫（2.8 g，7.5 mmol）和四三苯基膦鈀（60 mg，1 mol%），用高純氬氣置換空氣5次，在110℃反應16 h。TLC監(jiān)測反應完畢，將反應體系冷卻，旋除甲苯，柱色譜分離（PE/DCM=5∶1），得黃色固體1.5 g，產(chǎn)率99%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.74 (d,J=4.0 Hz,2H),7.49 (d,J=4.0 Hz,2H),7.16-7.09 (m,2H),3.72-2.99(m,4H),1.76 (dd,J=12.0 Hz,6.0 Hz,2H),1.52-1.21 (m,16H),1.02-0.80 (m,12H).13C NMR(100 MHz,CDCl3),δ:177.6,153.5,142.4,133.4,133.1,132.6,130.5,129.3,127.1,41.2,33.6,32.7,28.8,26.0,23.0,14.1,10.9。

1.6 化合物5（BDD單體）的合成

將化合物5（12 mg，0.02 mmol）和NBS（9.0 mg，0.05 mmol）置于5 mL試管中，加入1.0 ml二氯甲烷。室溫反應1 h。將反應體系拌硅膠，直接柱色譜分離（PE/DCM=8∶），得黃色固體13 mg，產(chǎn)率90%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=4.0 Hz,2H),7.05(d,J=4.0 Hz,2H),3.35-3.24 (m,4H),1.76-1.72 (m,2H),1.41-1.32 (m,16H),0.94-0.90 (m,12H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ:177.1,153.8,141.2,134.6,132.5,131.5,130.1,129.5,118.4,41.1,33.7,32.9,29.0,26.1,23.1,14.3,10.9。

2 結(jié)果與討論

通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，制約BDD的效率的根本原因在于化合物4與NBS的溴化反應（圖3），為了提高該反應的產(chǎn)率，我們對影響反應的各種因素諸如溶劑、濃度、溫度、底物當量比以及加料方式等進行優(yōu)化。

圖3 NBS溴化反應過程Fig.3 Process of NBS bromination reaction

2.1 溶劑對反應的影響

已報道的研究中，該類溴化反應主要使用高沸點溶劑DMF作為溶劑，室溫反應3 h，BDD單體最高分離產(chǎn)率僅為60%。為此，實驗分別考查了甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等作為反應溶劑。實驗表明（見圖4），該反應在水中幾乎不能進行反應，但在其他溶劑中均可反應，產(chǎn)率相差較大。石油醚用作溶劑時，由于底物在石油醚中的溶解度低，導致反應產(chǎn)率BDD產(chǎn)率小于5%。在極性非質(zhì)子溶劑DMF，DMSO中，BDD產(chǎn)率僅為34%和5%。在質(zhì)子性溶劑甲醇作溶劑的條件下，該反應能很好的進行，產(chǎn)率可以達到84%，但是在甲醇/水中條件下，BDD產(chǎn)率則降低至44%，這可能與反應物的溶解性有關(guān)。以溶劑乙酸乙酯中、氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷作為反應溶劑，BDD產(chǎn)率分別提高至82%、81%、90%和91%?；谛Ч?、成本、環(huán)保及后處理的因素，我們選擇二氯甲烷作為該反應的最佳溶劑。

2.2 濃度對反應的影響

合適的反應濃度既能保證反應順利進行，又可以減少副反應的發(fā)生。我們對底物4的反應濃度（0.01～0.10mol/L）進行了考察。實驗表明：隨著底物濃度的增加，反應速率呈明顯加快，反應時間明顯縮短（見圖5）。當?shù)孜餄舛葟?.01mol/L增加到0.04mol/L時，反應時間從120min完成減小至30min即可完成，以高達91%的分離產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物。當?shù)孜餄舛仍黾拥?.08mol/L時，反應只需20min即可反應完畢，然而產(chǎn)率從91%下降至80%；當進一步增加底物濃度，產(chǎn)率下降至75%。這是由于隨著溶劑用量的進一步減少，雖然底物濃度增加，原料卻不能完全溶解，不利于反應物之間充分接觸，反應效果反而變差。結(jié)果表明：0.02～0.08 mol/L是該反應的較優(yōu)濃度范圍，最終我們選擇0.04 mol/L作為該反應的最佳濃度，進一步考察其它因素對該溴代反應的影響。

2.3 反應溫度及其它因素反應的影響

降低反應溫度至0℃，可以明顯觀察到反應速率的降低，反應時間變長。在反應過程中用TLC監(jiān)測反應，能夠監(jiān)測到反應中間體單溴代BDD的生成。將反應溫度升高至二氯甲烷回流溫度，發(fā)現(xiàn)多溴代產(chǎn)物增加，不利于目標產(chǎn)物生成。增加NBS的用量可以提高反應產(chǎn)率，使用2.5當量的NBS即可使底物和中間體全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。加料順序?qū)υ摲磻獩]有明顯影響。延長反應時間至2～12h，反應產(chǎn)率沒有明顯變化。

2.4 后處理改進

圖4 溶劑對反應的影響（化合物4，0.02mmol；NBS 0.04 mmol；溶劑 1.0 mL；反應 3h）Figure 4 Solvent effect on the reaction (Compund 4,0.02mmol and NBS,0.04 mmol,time,3 h,solvent volume,1mL).

圖5 濃度、時間和對反應產(chǎn)率的影響(25℃；化合物4，0.02mmol；NBS，0.04 mmol).Figure 5 Concentration effect on the reaction at 25℃ (Compund 4,0.02mmol and NBS,0.04 mmol).

我們不僅對反應條件進行了優(yōu)化，而且對反應的處理過程也進行了改進。文獻中由于使用到高沸點DMF作為溶劑，后處理采用傳統(tǒng)的后處理方式，向反應體系中加水淬滅反應，用氯仿萃取三次，水洗，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，硅膠拌樣，柱色譜（PE/DCM=5∶1） 分離得產(chǎn)物（圖4）。本方法由于反應體系非常干凈，且使用低沸點溶劑，直接用硅膠拌樣，即可以柱色譜分離。避免了萃取分液、洗滌、干燥、過濾、濃縮等操作單元，提高了步驟經(jīng)濟性，節(jié)省了溶劑的使用，使得后處理過程更為綠色環(huán)保。

2.5 反應機理推測

經(jīng)實驗優(yōu)化可知該反應溴代發(fā)生在噻吩環(huán)的α-位上，屬于芳雜環(huán)上的親電取代反應。自由基反應通常要求無水無氧條件，需要自由基引發(fā)劑（BPO或AIBN）或者光照、加熱等自由基引發(fā)條件，反應一般發(fā)生在烯丙位或芐位上。該反應溶劑無需特殊處理，無需氮氣保護，在室溫條件下即可反應。溴代反應發(fā)生在噻吩環(huán)的α-位上，甚至在質(zhì)子性溶劑（甲醇）中也能進行反應。因此，推測該反應是按照芳環(huán)上的親電取代反應機理進行，NBS作為溴源（圖6）。為了驗證該推測機理，在反應體系中加入一滴氫溴酸水溶液，觀察到反應液立即變?yōu)榧t棕色，繼而褪色，TLC監(jiān)測反應顯示反應結(jié)束。氫溴酸可以加速該反應的進行。另外，在反應體系中也可以分離得到白色的琥珀酰亞胺，進一步證明了該歷程。

圖6 溴化反應機理推測Figure 6 Proposed mechanism of the bromination

3 結(jié)論

通過對溴化反應溶劑、濃度、溫度及底物當量比研究發(fā)現(xiàn)二氯甲烷為溶劑條件下，底物濃度為0.04 mol/L時，僅使用2.0倍當量的NBS在室溫反應30min，BDD單體合成中的溴化反應產(chǎn)率由原來60%快速提高至90%以上，得到高質(zhì)量的BDD單體。同時，我們也對該反應的后處理過程進行了改進。將文獻中的后處理操作由原來的7個單元操作縮短為2個，極大地簡化了操作步驟，使得后處理操作過程簡單易行，極大程度上降低聚合物材料成本。同時，有效地縮短有機太陽能電池器件的能源補償時間，應用前景廣闊。