王鵬華 唐吉龍 亢玉彬 方鉉 房丹 王登魁 林逢源 王曉華 魏志鵬

(長春理工大學,高功率半導體激光國家重點實驗室,長春 130022)

采用分子束外延技術在N-型Si (111)襯底上利用自催化生長機制外延砷化鎵(GaAs)納米線,對生長的納米線進行掃描電子顯微鏡測試,納米線垂直度高,長度直徑均勻度好.對納米線進行光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜測試,發(fā)現低溫10 K下兩個發(fā)光峰P1和P2分別位于1.493 eV和1.516 eV,推斷可能是纖鋅礦/閃鋅礦(WZ/ZB)混相結構引起的發(fā)光以及激子復合引起的發(fā)光; 隨著溫度升高,發(fā)現兩峰出現紅移,并通過Varshni公式擬合得到變溫變化曲線.對納米線進行變功率PL光譜測試,發(fā)現P1位置的峰位隨功率增加而藍移,而P2位置的峰位不變.通過擬合發(fā)現P1峰位與功率1/3次方成線性相關,判斷可能是WZ/ZB混相結構引起的Ⅱ型發(fā)光; 同時,對P2位置的峰位進行擬合,P2為激子復合發(fā)光.對納米線進行拉曼光譜測試,從光譜圖中發(fā)現GaAs WZ結構特有的E2聲子峰,因此證明生長出的納米線為WZ/ZB混相結構,并通過高分辨透射電子顯微鏡更直觀地觀察到納米線的混相結構.

1 引言

Ⅲ-Ⅴ族半導體納米線材料經過十幾年的發(fā)展已經在光電器件上展現出很高的應用前景,在光電探測器 (photodetector)[1-3]、發(fā)光二極管 (light emitting diode,LED)[4,5]、場效應晶體管 (field effect transistor,FET)[6-8]等器件上得到重要應用.而GaAs作為一種直接帶隙半導體材料,具有高的載流子遷移率[9-11]因此得到更廣泛的研究.GaAs在體材料中形成的晶體結構通常為閃鋅礦(ZB)結構,而在納米線中由于成核機制,它們可以結晶成纖鋅礦(WZ)結構,因此在納米線中多伴隨有WZ/ZB混相結構存在[12].由于WZ結構具有與ZB結構完全不同的帶隙能,因此也為能帶工程創(chuàng)造了新的可能性[13].雖然對于WZ/ZB能帶結構的研究有很多[14-16],但是仍然沒有給出確定的帶隙能,對低溫下GaAs ZB結構與GaAs WZ結構帶隙差從—20 meV到100 meV均有報道[17].因此對于GaAs納米線的晶體結構及發(fā)光特性的研究仍然具有重要意義.

現階段已經采用多種生長方法得到GaAs納米線,比如金屬有機化合物化學氣相沉淀(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)[18-20]、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)[21-23]等.從生長方式來看大多數采用金(Au)催化生長GaAs納米線[19-22],但Au作為一種外來元素,不僅會對設備造成污染,還會影響納米線質量.2008年,Morral等[24]實現了自催化生長GaAs納米線,這種方法有效地避免了外來金屬對納米線的污染,并且也有研究發(fā)現未使用金催化的納米線由于避免了中間帶隙缺陷,因此與硅工藝兼容,在電子、光電以及能源領域展現出良好的前景[25].因此,自催化是一種良好的制備GaAs納米線生長方式.

本文采用MBE自催化的生長方式外延生長GaAs納米線.通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)對GaAs納米線的形貌進行表征,表現為高密度、高垂直度且直徑、長度均勻的納米線.對納米線進行變溫光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜測試,發(fā)現10 K下兩個發(fā)光峰分別位于1.493 eV和1.516 eV,同時,發(fā)光峰隨溫度的增加均出現了紅移.對納米線進行變功率PL光譜測試,研究了發(fā)光峰出現原因、發(fā)光峰強度及峰位隨功率的變化規(guī)律,通過對其峰位進行擬合發(fā)現兩個發(fā)光峰分別來自于與WZ/ZB混相引起的Ⅱ型及激子復合發(fā)光.最后通過對GaAs納米線Raman光譜測試發(fā)現GaAs WZ結構特有的 E2聲子峰[26,27],證明了存在WZ/ZB混相結構,并通過高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)直觀地觀察到了納米線的混相結構.

2 實 驗

實驗是在超高真空(2 × 10—8Pa) MBE系統中實現,所使用的襯底為N型Si (111)襯底.實驗開始之前需要對襯底進行處理,先使用濃度為1∶10的氫氟酸(HF)溶液對襯底進行刻蝕,之后再用乙醇溶液超聲處理5 min.在生長之前首先要對襯底進行除氣處理： 第一步,將襯底放入進樣室(loadlock)中,在200 ℃下加熱處理2 h以確保除去襯底上的水汽; 第二步,將襯底轉移到預處理室(buffer)中,在400 ℃下加熱處理2 h進行預除氣;第三步,將襯底轉移到生長室,在高溫環(huán)境下除氣30 min,完成生長前預處理過程.在進行生長實驗之前,首先用束流器(beam flux monitor,BFM)對生長所需要的Ga源、As源束流進行校準,得到生長所需的束流,之后用熱偶標稱溫度對襯底溫度進行校準.實驗采用自催化方式進行GaAs納米線的生長,生長前先進行Ga液滴的沉積,沉積溫度為600 ℃,沉積時間為35 s.GaAs納米線生長溫度為600 ℃,As束流壓 (beam equivalent pressure,BEP) 為 2.1 × 10—4Pa,Ⅴ/Ⅲ束流比為 22.5,生長時間為30 min.

對生長出的GaAs納米線,采用日立S-4800場發(fā)射聚焦離子束掃描電子顯微鏡進行測試,獲得納米線SEM圖,從中獲得形貌信息.采用HORIBA iHR550光譜儀進行變溫、變功率PL光譜測試,使用655 nm半導體二極管激光器作為激發(fā)源.采用LabRAM HR Evolution,HORIBA光譜儀獲得GaAs納米線的Raman光譜,來確定納米線結構,其中激光器波長為532 nm.最后采用日本日立HT7800透射式電子顯微鏡測試觀察納米線結構.

3 結果與討論

圖1為生長的GaAs納米線SEM圖像以及納米線長度直徑分布情況.圖1(a)為GaAs納米線SEM側視圖,可以看出絕大多數納米線長度及直徑分布均勻,且直立性良好.圖1(c)為GaAs納米線平面SEM圖像,通過對圖上納米線數量進行測量,計算出納米線的密度超過1 × 109cm—2,納米線的垂直度超過90%,并且可以看出納米線分布均勻.圖1(c)插圖為納米線形狀,可以看出生長出的GaAs納米線為正六邊形,說明生長出的納米線結晶質量較好.圖1(b)和圖1(d)為GaAs納米線的長度及直徑分布圖,通過測量,大多數納米線直徑在60 nm左右,長度為2 μm 左右,并且納米線直徑、長度分布呈現高斯曲線分布.

為了更好地了解樣品的發(fā)光特性,對均勻的GaAs納米線進行了PL光譜測試,其測試結果如圖2所示,10 K下出現兩個發(fā)光峰,對應的峰位為1.493 eV和1.516 eV,分別被標記為P1,P2.根據相關文獻報道,P2相對應的發(fā)光峰來源于與GaAs相關的自由激子峰[28],但是P1對應的峰較為復雜,可能來源于多個方面的因素.根據相關文獻報道在1.493 eV左右發(fā)光峰有可能是由C受主所引起的[27],也有文獻報道由于Mg受主所引起的[28],還有可能是由于WZ/ZB混相所引起[15,16-29].我們使用高真空度的MBE系統進行GaAs納米線外延生長,在生長前后對真空室的氣體成分進行干擾排除,并沒有在真空室中發(fā)現存在C和Mg這兩種元素,同時,生長腔并沒有附帶這兩種源爐,因此可以排除生長過程中非故意引進的受主雜質.而生長過后我們通過真空包裝,幾乎不與空氣接觸,因此不會受到空氣中其他物質的污染,并且在相同襯底不同條件下生長出的納米線,并沒有出現P1峰,排除了襯底缺陷而導致P1峰出現的可能性.由此我們可以初步判斷P1位置的發(fā)光峰可能是由GaAs納米線WZ/ZB混相結構引起的.

圖1 GaAs納米線形貌及納米線長度直徑分布 (a) GaAs納米線側面SEM圖像; (b) GaAs納米線長度分布統計圖;(c) GaAs納米線平面SEM圖像,插圖為納米線形狀; (d) GaAs納米線直徑分布統計圖Fig.1.The morphology,length,and diameter distribution of GaAs nanowires： (a) Side SEM image of GaAs nanowires; (b) GaAs nanowires length distribution; (c) plane SEM image of GaAs nanowires,inset is the shape of the nanowire; (d) GaAs nanowires diameter distribution.

圖2 GaAs納米線變溫PL光譜測試圖 (a)發(fā)光峰位隨溫度10-140 K的變化; (b) P1,P2發(fā)光峰峰位隨溫度變化的擬合曲線Fig.2.Variable power PL spectrum： (a) The change of luminescence peak position with temperature 10-140 K; (b) fitting curve of the peak position of P1 and P2 luminescence with the change of temperature.

GaAs納米線的變溫PL光譜圖如圖2(a)所示,激發(fā)功率為100 mW.從圖中可以看出,隨著溫度從10 K到140 K的變化,P1,P2對應的峰位均出現紅移的現象.同時對P1,P2的發(fā)光峰進行分峰擬合處理,并分別對P1,P2峰位采用Varshni公式進行擬合,擬合公式如下[30]：

其中Eg(0)為溫度為0 K時GaAs納米線的帶隙,Eg(T)為溫度為T時GaAs納米線的帶隙; a,β為常數.擬合后的曲線如圖2(b)所示,其中紫色小球對應橫坐標為不同溫度下的P1峰峰位,藍線為擬合后曲線,褐色小球對應橫坐標為不同溫度下的P2峰峰位,紅線為擬合后曲線,可以看出P1,P2隨溫度升高帶隙變化趨勢相同且呈減小趨勢.我們對GaAs納米線的能帶結構進行分析,如圖2(a)中插圖所示,其中GaAs WZ與GaAs ZB價帶能量差為23 meV,兩峰分別由于GaAs WZ/ZB以及GaAs ZB所產生的發(fā)光峰.

為了更進一步確定P1峰來源于GaAs納米線WZ/ZB混相的發(fā)光,我們對GaAs納米線進行變功率PL光譜的測試,測試在10 K下進行,其測試的結果如圖3(a)所示.從圖中可以得到隨著功率的變化,從1 mW增加到100 mW,P2的峰位幾乎沒有變化,而P1的峰位有小幅度的藍移,這可能是由于功率變化導致GaAs納米線ZB結構能帶彎曲所引起[31],而對應的峰強隨著功率的變化出現明顯的變化.為了進一步說明峰強隨功率的變化規(guī)律,對P1,P2峰強的比值隨功率的變化關系在坐標系中表示出來,如圖3(a)中插圖所示.我們發(fā)現隨著功率的增加,P2/P1峰的峰值強度比值呈現遞增的關系,這可能由于GaAs納米線WZ和ZB結構對功率變化響應度不同所引起.

對P1位置的峰進行分峰處理,并對峰位和功率之間建立起函數關系,關系圖如圖3(b)所示,其中橫坐標為功率的1/3次方,縱坐標為峰位所對應的能量,發(fā)現峰位與功率的1/3次方呈線性相關關系：

根據文獻報道當峰位與功率的1/3次方成線性相關,可以判斷這個峰符合WZ/ZB Ⅱ型結構的特征[28],因此可以確定P1發(fā)光峰是由WZ/ZB混相所引起.同時,也對P2峰的峰強與功率建立對應關系,積分強度(峰強)與功率關系如(3)式所示[32]：

圖3 變功率PL光譜測試圖 (a)不同功率下PL光譜曲線,插圖為P2,P1峰強比隨功率變化曲線; (b) P1峰位與P1/3的關系;(c) P2峰強與功率的關系Fig.3.Variable power PL spectrum： (a) The PL spectral curve with different power is illustrated as the peak ratio of P2,P1 changing with power; (b) the relationship between P1 peak and P1/3; (c) the relationship between P2 peak intensity and power.

其中I為光譜積分強度,η為輻射效率,I0為激光輻射功率,a為特征值.對a進行計算,結果如圖3(c)所示,經計算 a=1.56,在 1 ＜ a ＜ 2 之間,因此P2是與GaAs相關的激子復合引起的峰[33].

盡管從PL光譜中可以確定P1的發(fā)光峰來源于WZ/ZB混相結構的發(fā)光,但由于是通過一種擬合的方式進行判斷,證據仍不夠充足,因此對GaAs納米線進行Raman光譜測試,并以ZB結構的GaAs襯底作為對比,Raman光譜測試結果如圖4所示.從圖4中可以得到 GaAs襯底的Raman光譜三個模式的峰,對應的峰位分別為268,284,291 cm—1,以文獻結果作為參照,這些峰分別為GaAs TO,GaAs SO,GaAs LO模式的峰.GaAs納米線同樣出現了這三個模式的峰分別為267,285,289.5 cm—1,但與GaAs襯底相比,GaAs TO,GaAs LO有輕微的紅移,這是因為納米線屬于一維材料,由于量子尺寸效應[34],導致這兩個模式的峰向波束小的方向移動.與體材料GaAs襯底不同的是GaAs納米線出現了除了GaAs襯底三個峰以外的模式峰,又在256 cm—1附近出現了一個新的峰,根據文獻報道這個峰來源于GaAs WZ結構所特有的E2模式的峰[26,27].因此,可以得到生長的GaAs納米線,其內部結構為WZ/ZB混相結構.

為了更加直觀地觀察GaAs納米線的結構,我們對納米線進行了HRTEM測試,測試結果如圖5所示.圖5(a)為單根納米線低分辨TEM圖,可以看出納米線長度與直徑與我們根據SEM測量的數值相當,其中我們對紅色區(qū)域進行了HRTEM測試,測試結果如圖5(b)所示,可以看見明顯的GaAs WZ結構和GaAs ZB結構,圖5(c)為選區(qū)電子衍射圖,可以看到圖中有兩套衍射斑,證明存在GaAs WZ,GaAs ZB兩種結構,因此證實了納米線是混相的.在文獻中已有報道GaAsⅡ型結構,量子阱越薄,納米線量子阱能量越高,納米線PL光譜在1.515—1.43 eV之間變化[35].根據實驗結果納米線Ⅱ型結構發(fā)光峰在1.493 eV,在變化范圍內,而從PL光譜中發(fā)現P1峰比P2峰有展寬,這可能是由于納米線阱厚不均勻導致.

圖5 GaAs納米線透射電子顯微鏡(TEM)圖像 (a)低分辨TEM圖像; (b)HRTEM圖像; (c)為選區(qū)電子衍射圖像Fig.5.Transmission electron microscopy (TEM) image of GaAs nanowires： (a) The low resolution TEM; (b) the high resolution TEM; (c) the selected area electron diffraction image.

4 結 論

通過高真空MBE系統采用自催化的生長方式獲得了高密度、高垂直度且直徑和長度均勻的GaAs納米線,通過對其進行PL光譜測試,發(fā)現有P1和P2兩個峰,通過功率與峰位能量以及功率與峰強關系對其進行峰位指認,發(fā)現這兩個峰分別來源于WZ/ZB混相結構的發(fā)光及GaAs納米線自由激子的發(fā)光.通過Raman光譜對GaAs納米線進行測試,同時以GaAs襯底作為參照,發(fā)現在GaAs納米線中出現了與GaAs襯底不同的峰,通過文獻可以證實此峰來源于GaAs納米線WZ結構獨有的模式峰,因此生長的GaAs納米線為WZ/ZB混相結構,并通過HRTEM圖像直觀地證實了混相結構的存在.