王淵,馮林雁,王康,翟華金

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

0 引言

硼是元素周期表中的一種獨(dú)特元素,具有豐富多樣的化學(xué)性質(zhì)。Lipscomb在硼烷研究中提出的三中心兩電子 (3c-2e) 鍵在現(xiàn)代化學(xué)鍵理論中扮演著重要角色。在過去30年間硼納米團(tuán)簇受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-13],特別是一系列旨在探索硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和成鍵的實(shí)驗(yàn)和理論研究開辟了平面硼 (planar boron) 的新大陸。研究發(fā)現(xiàn)多達(dá)40個(gè)原子構(gòu)成的硼陰離子團(tuán)簇均具有平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu),而硼陽離子團(tuán)簇在16個(gè)原子附近觀察到平面向管狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。硼團(tuán)簇的平面性源于其缺電子性。平面硼團(tuán)簇除去外圍B—B單鍵之外,還存在離域π/σ鍵[9],導(dǎo)致該體系具有芳香性、反芳香性和沖突芳香性。此外,硼化學(xué)的新發(fā)展還包括動(dòng)力學(xué)流變性納米轉(zhuǎn)子[14-19]、硼羰基化合物[20-21]、硼球烯 (borospherenes)[13,22-23]和硼烯 (borophenes)[12,24-25]等等。

通過摻雜第二種元素可調(diào)整硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子特性和化學(xué)鍵,由此形成硼基二元復(fù)合納米團(tuán)簇?；谶@些二元團(tuán)簇可調(diào)控體系的電子數(shù)目,進(jìn)而改變團(tuán)簇的成鍵性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。迄今為止,金屬摻雜硼團(tuán)簇已得到廣泛研究。Wang與合作者結(jié)合光電子能譜和量子化學(xué)計(jì)算報(bào)道半三明治PrB7-、CoB12-和RhB12-團(tuán)簇[26-27]。該小組還研究過渡金屬摻雜B8、B9和B10團(tuán)簇,發(fā)現(xiàn)新穎的高配位平面分子輪,最高配位數(shù)為10[28-29]。Dong等[30]預(yù)測管狀Li2B12和籠狀Li3B12團(tuán)簇。2016年Jian等[31]報(bào)道以Mn為中心的雙環(huán)管狀MnB16-團(tuán)簇。Popov等[32]在實(shí)驗(yàn)上表征了高配位的鼓狀CoB16-團(tuán)簇。對于更大尺寸的摻雜團(tuán)簇,CoB18-、FeB18和FeB20均為類富勒烯結(jié)構(gòu)[33]。最近Zhai與合作者設(shè)計(jì)了金屬摻雜的硼基三維納米轉(zhuǎn)子,發(fā)現(xiàn)有趣的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)流變性現(xiàn)象。例如Mg2B8團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)行為酷似指南針[17],而Be6B11-和Be6B102-團(tuán)簇[18-19]則展示雙重動(dòng)力學(xué)模式,即所謂“亞納米類地月體系”。

倘若金屬摻雜劑是鋁,會(huì)使硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生什么樣的變化?會(huì)如何影響硼團(tuán)簇的化學(xué)鍵和芳香性?這些問題在團(tuán)簇科學(xué)中值得深入探索。首先,雖然硼原子和鋁原子是等價(jià)電子的,但它們的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)卻不相同,且平面結(jié)構(gòu)為純硼團(tuán)簇獨(dú)有[9]。其次,鋁團(tuán)簇是全金屬芳香性體系的典型代表[34-35],將鋁硼混合在一個(gè)二元體系電子離域性如何變化是一個(gè)有趣而待探索的問題。第三,考慮到硼是缺電子元素而鋁是金屬 (電子供體),鋁摻雜應(yīng)當(dāng)有助于彌補(bǔ)硼的缺電子性,具體探索這一過程是有意義的。迄今為止,二元硼鋁團(tuán)簇已有一些文獻(xiàn)報(bào)道[36-38],但是對于多個(gè)鋁原子摻雜的二元硼鋁團(tuán)簇人們?nèi)匀恢跎佟?/p>

本工作我們將研究二元硼鋁團(tuán)簇B7Al20/-和B7Al30/-系列。我們的理論工作包括使用Coalescence Kick(CK)程序進(jìn)行全局極小結(jié)構(gòu)(global minimum,GM)搜索[39-40];基于B3LYP方法的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和CCSD(T)單點(diǎn)計(jì)算;通過正則分子軌道(canonical molecular orbital,CMO)、適應(yīng)性自然密度劃分(adaptive natural density partitioning,AdNDP)[41]和自然鍵軌道(natural bond orbital,NBO)程序[42]等對四個(gè)GM體系進(jìn)行成鍵分析。理論結(jié)果表明B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)不同于等電子體的B90/-和B100/-團(tuán)簇。B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇最優(yōu)結(jié)構(gòu)分別含有B7七元環(huán)或六配位輪狀B7基盤,這些納米結(jié)構(gòu)是硼團(tuán)簇和低維硼納米材料的重要構(gòu)筑單元。鋁原子摻雜劑在二元硼鋁團(tuán)簇中發(fā)揮靈活的作用,有助于調(diào)整體系的電子計(jì)數(shù),使之符合 (4n+2) Hückel芳香性規(guī)則。成鍵分析結(jié)果顯示,四個(gè)硼鋁團(tuán)簇都具有雙重π/σ芳香性 (6π和6σ電子計(jì)數(shù))。這一成鍵特征可能具有普遍意義,將有助于指導(dǎo)新型芳香性硼鋁團(tuán)簇的理性設(shè)計(jì)。

1 理論方法

本工作采用全局CK搜索及手工搭建確定B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)。CK計(jì)算使用B3LYP方法[43-44]和3-21G基組。其后在B3LYP/6-311+G(2df)水平下對低能量異構(gòu)體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,并將所得優(yōu)化結(jié)構(gòu)在CCSD(T)/6-311+G(2df)[45]水平下進(jìn)行單點(diǎn)能量校準(zhǔn)。最優(yōu)結(jié)構(gòu)確認(rèn)對應(yīng)于勢能面上的能量極小點(diǎn)。使用CMO、AdNDP和NBO程序闡釋體系的成鍵特性。所有計(jì)算均使用Gaussian 09程序包完成[46]。使用Molekel程序[47]對分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)可視化。

2 結(jié)果

2.1 B7Al2和B7Al2-

計(jì)算結(jié)果表明,B7Al2(C1,2A)和B7Al2-(1,D7h,1A1′)團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)一致。鑒于它們的相似性,我們將主要描述閉殼層結(jié)構(gòu)B7Al2-(1) (圖1(a))。結(jié)構(gòu)1具有D7h對稱性,由七邊形B7環(huán)和中心Al2單元組成。其中兩個(gè)鋁原子分別位于B7環(huán)中心軸上方和下方,每個(gè)鋁原子距離B7環(huán)平面約1.40 ?。根據(jù)Pyykk?建議的共價(jià)原子半徑[48],B—B和B=B鍵長的上限分別為1.70和1.56 ?。因此1中B—B鍵長1.57 ?明顯短于單鍵(接近雙鍵),表明除去典型B—B兩中心兩電子(2c-2e)Lewis鍵外,團(tuán)簇1中的B7環(huán)還具有離域鍵特征。Al—Al間距2.79 ?遠(yuǎn)超過單鍵鍵長上限2.52 ?,暗示它們之間可能沒有定域鍵,共價(jià)作用很弱。B—Al間距為2.28 ?(未在圖中表示),長于單鍵(2.11 ?)。中性B7Al2團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)為C1(2A),但其實(shí)際上為D7h對稱性,B—B、B—Al和Al—Al間距分別為1.58、2.23和2.57 ?(圖1(a))。

(a) B7Al2-(1,D7h,1A1′), B7Al2(C1,2A) and (b) B7Al3(2,C2v,1A1) clusters,as well as hexagonal B7disk based (c) B7Al3-(3,Cs,2A″) cluster. Selected bond distances are labelled in ?.The B atoms are shown in pink and Al in purple.Fig.1 Optimized global-minimum (GM) structures at the B3LYP/6-311+G(2df) level for heptagonal B7ring based(a) B7Al2-(1)和B7Al2;(b) B7Al3(2); (c) B7Al3-(3)。硼原子為粉色,鋁原子為紫色,鍵長單位為?圖1 在B3LYP/6-311+G(2df)水平下優(yōu)化的全局極小結(jié)構(gòu)

2.2 B7Al3和B7Al3-

B7Al3團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)為2(C2v,1A1) (圖1(b))。團(tuán)簇2也含有七邊形B7環(huán),從幾何上可以團(tuán)簇1為基礎(chǔ)構(gòu)建,即將第三個(gè)Al原子以端基形式連接到硼環(huán)上。結(jié)構(gòu)2的B—B鍵長范圍為1.55～1.59 ?,具有雙鍵特征。與團(tuán)簇1相比中心Al—Al間距(2.90 ?)長于團(tuán)簇1,表明2的Al—Al成鍵作用更弱。末端B—Al鍵長(2.23 ?)長于單鍵(2.11 ?),主要是離子鍵,輔以微弱共價(jià)鍵(見下文)。Al9/Al10與B7環(huán)之間的B—Al間距為2.27～2.36 ?(未標(biāo)出),與B7Al2-(1)類似。

B7Al3-團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)為3 (Cs,2A″) (圖1(c)),3在結(jié)構(gòu)上明顯不同于1和2。團(tuán)簇3具有六配位B7盤狀結(jié)構(gòu),三個(gè)Al原子分別位于硼環(huán)外側(cè)和環(huán)上方。中心B原子高于環(huán)平面0.45 ?。團(tuán)簇3中B—B鍵可分為兩類,即較短的1.57/1.60 ?與較長的1.71 ?。前者接近于雙鍵,后者可視為單鍵,這表明橋連的Al原子削弱了與之相鄰的B—B鍵。由于徑向B—B連接僅存在離域鍵,因此其鍵長略長于單鍵(1.68-1.72 ?,未標(biāo)出)。拉長的徑向B—B間距也導(dǎo)致團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的非平面性。雖然橋連B—Al鍵(2.12/2.17 ?)接近單鍵,但這并不意味著其間存在傳統(tǒng)Lewis鍵,見后面討論。相比之下,中心B5—Al10間距更長(2.45 ?)。

2.3 韋伯鍵級(jí)和自然原子電荷

(a) B7Al2-(1);(b) B7Al3(2);(c) B7Al3-(3)Fig.2 Calculated Wiberg bond indices (WBIs; in black color) and natural atomic charges (in |e|; red color) from the natural bond orbital (NBO) analyses.圖2 團(tuán)簇1,2,3的韋伯鍵級(jí) (黑色) 和自然電荷 (紅色)

基于NBO分析我們計(jì)算了GM結(jié)構(gòu)1-3的韋伯鍵級(jí)(Wiberg bond index,WBI)和自然原子電荷。計(jì)算結(jié)果總結(jié)如下:(1)外圍B環(huán)(七邊形或六角形)B—B鍵的WBI大于1。這與平面硼團(tuán)簇中外圍B原子同時(shí)參與2c-2e定域鍵和π/σ離域鍵的基本認(rèn)知相一致[9]。而在團(tuán)簇3中連接橋Al的兩個(gè)B—B鍵級(jí)為0.89,這里B—B成鍵不再以簡單的2c-2e σ單鍵存在;(2)由于存在離域π/σ鍵,3中徑向B—B鍵的WBI為0.56-0.64(圖中未標(biāo)出);(3)在團(tuán)簇1和2中,中心Al—Al鍵的WBI分別為0.71和0.69,這似乎與它們的原子間距 (2.79和2.90 ?) 相矛盾。事實(shí)上它們遠(yuǎn)大于Al—Al單鍵 (2.52 ?),暗示Al—Al的韋伯鍵級(jí)值可能是一個(gè)假象;(4)2中末端B—Al鍵級(jí)較低(0.25),與其鍵長似有矛盾,主要原因是B—Al之間存在較強(qiáng)的離子鍵作用。同樣,3中懸浮在B7上方的Al與中心B形成的鍵級(jí)也較小(0.21);(5)橋連的Al—Al和B—Al鍵級(jí)分別為0.44和0.53/0.41,這表明Al—Al和B—Al有一定的共價(jià)作用。

關(guān)于自然原子電荷,團(tuán)簇1-3中硼原子都帶有負(fù)電荷(-0.10 ～-1.23 |e|)。由于極化作用,與端鋁或與橋鋁相連的硼原子帶有大量的負(fù)電荷。另一方面,每個(gè)鋁原子都帶有正電荷(+0.66 ～+1.05 |e|)。我們發(fā)現(xiàn)保留了3s2孤對電子的鋁原子似乎帶有較少的正電荷。

3 分析與討論

3.1 硼鋁團(tuán)簇B7Aln0/-(n=2, 3)成鍵分析

B7Al2和B7Al2-(1)團(tuán)簇的GM結(jié)構(gòu)類似,而B7Al2-(1)為閉殼層體系,因此我們主要討論團(tuán)簇1的成鍵。如圖3所示,團(tuán)簇1有28個(gè)價(jià)電子,占據(jù)14個(gè)價(jià)軌道。根據(jù)其原子軌道成分可將分子軌道分為四個(gè)子集。子集(b)有7個(gè)CMO,它們嚴(yán)格遵循軌道構(gòu)建原則,從下到上依次含有0,1,2,3個(gè)節(jié)面,主要由硼的2s原子軌道組成。這些CMO線性組合可還原B7環(huán)的7個(gè)B—B Lewisσ單鍵。子集(c)中3個(gè)價(jià)軌道類似于苯的離域π軌道,符合(4n+2) Hückel規(guī)則。因此,團(tuán)簇1具有π芳香性。同樣地,子集(d)在空間分布上類似子集(c),但(d)的本質(zhì)是σ軌道,由硼原子徑向2p原子軌道組成,這些σ軌道也符合(4n+2) Hückel規(guī)則,賦予該團(tuán)簇σ芳香性。子集(a)由Al 3s/3p原子軌道組成,兩個(gè)鋁原子間形式上形成σ鍵?；谝陨铣涉I分析,兩個(gè)Al原子共有4個(gè)價(jià)電子以共價(jià)鍵或離子鍵的形式參與二元團(tuán)簇體系離域鍵。NBO結(jié)果表明 (圖2(a)),1中B—Al鍵是一半共價(jià)鍵一半離子鍵(軌道成分分析表明團(tuán)簇1和2中Al2單元分別貢獻(xiàn)給π鍵1.35和1.25 |e|,由此可見B—Al鍵具有混合的離子鍵和共價(jià)鍵特征)。團(tuán)簇B7Al2與B7Al2-(1)相同,但前者是開殼層結(jié)構(gòu),比后者少一個(gè)價(jià)電子。

(a) One two-center two-electron (2c-2e) CMO for a formal Al—Alσbond;(b) Seven CMOs for peripheral 2c-2e B—Bσbonds in the B7ring;(c) Three delocalized π CMOs (π sextet);(d) Three delocalizedσCMOs (σsextet).Fig.3 Canonical molecular orbitals (CMOs) of B7Al2-(1) cluster.The CMOs are sorted to four subsets on the bases of their constituent atomic orbitals (AOs)(a)Al—Al “形式”σ鍵;(b)7個(gè)B—B 2c-2eσ單鍵;(c)3個(gè)離域π軌道;(d)3個(gè)離域σ軌道圖3 團(tuán)簇1的分子軌道分析

AdNDP分析可以直觀地再現(xiàn)上述CMO分析結(jié)論。圖4為團(tuán)簇1的AdNDP方案:(a)展示形式上的Al—Alσ鍵,(b)為7個(gè)B—B單鍵,(c)和(d)分別為3個(gè)離域π鍵和3個(gè)離域σ鍵。這一成鍵圖像確認(rèn)團(tuán)簇1的雙重π/σ芳香性。

Fig.4 Bonding pattern of B7Al2-(1) based on the adaptive natural density partitioning (AdNDP) analysis. Occupation numbers (ONs) are shown.圖4 團(tuán)簇1的AdNDP成鍵圖像。軌道占據(jù)數(shù)(ON)已列出

在建立B7Al2-(1)的成鍵圖像之后,團(tuán)簇B7Al3(2,C2v,1A1)的化學(xué)鍵就容易理解得多。從結(jié)構(gòu)上看,B7Al3(2)以1為基礎(chǔ)構(gòu)建,第三個(gè)鋁原子加在硼環(huán)外圍形成端基。NBO數(shù)據(jù)表明團(tuán)簇2可近似看作Al+[B7Al2]-(圖2(b))。因此,B7Al3(2)的成鍵方式與B7Al2-(1)相似,且前者是基于后者的電荷轉(zhuǎn)移化合物。團(tuán)簇2的CMO證實(shí)上述想法(圖5),除末端鋁原子3s2孤對外 (HOMO—8;見圖5(a)),其余CMO與團(tuán)簇1一一對應(yīng)(圖3)。必須指出,我們沒有找到與端基B—Al鍵對應(yīng)的CMO,即該端基由離子鍵作用所主導(dǎo)。團(tuán)簇2的AdNDP方案完美地重復(fù)上述CMO分析結(jié)果(圖6)。

(a) One Al 3s2lone-pair;(b) One two-center two-electron (2c-2e) CMO for formal Al—Alσbonding;(c) Seven CMOs for peripheral 2c-2e B—Bσbonds in the peripheral B7ring;(d) Three delocalized π CMOs;(e) Three delocalizedσCMOs.Fig.5 Pictures of canonical molecular orbitals (CMOs) of B7Al3(2) GM cluster(a)1個(gè)Al 3s2孤對,(b)形式上的Al—Alσ鍵,(c)7個(gè)B—Bσ單鍵,(d)3個(gè)離域π軌道,(e)3個(gè)離域σ軌道圖5 團(tuán)簇2的分子軌道分析

Fig.6 AdNDP bonding pattern of B7Al3(2). ONs are shown.圖6 團(tuán)簇2的AdNDP成鍵圖像,軌道占據(jù)數(shù)(ON)已列出

有趣的是,當(dāng)添加第三個(gè)Al原子、形成B7Al3-(3)團(tuán)簇時(shí),其GM結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化 (圖1(c))。團(tuán)簇3是31個(gè)價(jià)電子的開殼層體系,其16個(gè)價(jià)層CMO如圖7所示,其中HOMO是單占據(jù)軌道。圖7(a)中3個(gè)CMO的主要成分是鋁原子的3s/3p,共消耗5個(gè)價(jià)電子。這一結(jié)果表明體系中實(shí)際上僅有26個(gè)電子用于成鍵。其中子集(b)中7個(gè)CMO對應(yīng)于外圍原子的成鍵。如子集(c)(d)所示,除電子云略有畸變外,團(tuán)簇3的離域軌道也與1和2相似。注意到它們的GM結(jié)構(gòu)不同(圖1)。作為技術(shù)說明,根據(jù)軌道構(gòu)建準(zhǔn)則,團(tuán)簇3中的子集(b)可定域?yàn)?c-2e/3c-2e鍵。雖然團(tuán)簇3是六配位硼環(huán),但由于兩個(gè)橋鋁原子也參與外圍成鍵,因此存在七個(gè)定域(或者準(zhǔn)定域)σ鍵。其直觀的AdNDP圖像如圖8(b)所示。

(a) Three CMOs primarily for Al 3s2lone-pairs (or nonbonding); HOMO is half occupied;(b) Seven CMOs for the peripheral (localized or island) σ bonds;(c) Three delocalized π CMOs;(d) Three delocalized σ CMOs.Fig.7 Pictures of CMOs of B7Al3-(3) GM cluster(a)3個(gè)Al 3s2孤對或非鍵軌道 (HOMO為單占據(jù)),(b)7個(gè)外圍σ鍵(定域鍵),(c)3個(gè)離域π軌道,(d)3個(gè)離域σ軌道圖7 團(tuán)簇3的分子軌道分析

Fig.8 AdNDP bonding pattern of B7Al3-(3).Since the species is open-shell, one extra electron is added in the analysis. ONs are shown.團(tuán)簇3是開殼層結(jié)構(gòu),故AdNDP分析時(shí)添加一個(gè)額外電子圖8 團(tuán)簇3的AdNDP成鍵圖像,軌道占據(jù)數(shù)(ON)已列出。

綜上所述,團(tuán)簇1-3都具有雙重芳香性。我們認(rèn)為這種獨(dú)特成鍵模式是團(tuán)簇1-3穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。團(tuán)簇1-3中雙帽鋁原子和橋鋁原子以共價(jià)鍵的形式參與離域π/σ成鍵,而團(tuán)簇2中端基鋁原子和團(tuán)簇3中面上鋁原子則以離子鍵為主。

文獻(xiàn)中已報(bào)道BnAl-(n=7-9)[36-38]等二元硼鋁團(tuán)簇和純硼團(tuán)簇Bn-(n=8-10)[6-7]。B7Al-和B8Al-團(tuán)簇[38]都是具有一個(gè)中心硼的盤狀結(jié)構(gòu),鋁原子位于中心硼的上方。B8-和B9-團(tuán)簇[6]則分別為七配位和八配位平面分子輪狀結(jié)構(gòu)。B9Al-和B10-團(tuán)簇[7,37]均為二維片狀結(jié)構(gòu)。顯然,上述團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與圖1所示B7Aln0/-(n=2, 3)團(tuán)簇GM結(jié)構(gòu)迥異,無須贅述。

3.2 B7Al30/-團(tuán)簇中七元硼環(huán)和六配位盤狀結(jié)構(gòu)的競爭

B7Al3(2) 和B7Al3-(3)僅相差一個(gè)電子,但它們的結(jié)構(gòu)卻完全不同(圖1)。團(tuán)簇2具有七邊形B7環(huán),并以團(tuán)簇1為基礎(chǔ)通過硼環(huán)末端連接第三個(gè)鋁原子構(gòu)建。實(shí)際上,如3.1節(jié)所述B7Al3(2)是電荷轉(zhuǎn)移化合物Al+[B7Al2]-。而團(tuán)簇B7Al3-(3)含六配位B7盤狀結(jié)構(gòu),它由半夾心B7Al-結(jié)構(gòu)、通過平面內(nèi)橋接兩個(gè)鋁原子而形成。由于3中鋁原子傾向于保留一定數(shù)量的3s電子(包括3s2孤對),三個(gè)鋁原子共提供四個(gè)電子用于二元體系的共價(jià)鍵,因此六角形B6環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕で木哂衅邆€(gè)定域鍵的B6Al2系統(tǒng)。團(tuán)簇3中的B7片段與獨(dú)立的B73-體系并不相同[26]。團(tuán)簇3的B7片段應(yīng)視為B75-(來自于三個(gè)鋁原子的4個(gè)電子加上一個(gè)額外負(fù)電荷),所以不應(yīng)是B73-。只有當(dāng)3形式上處于B75-電荷態(tài)時(shí)我們才能解釋7個(gè)2c-2e/3c-2eσ鍵以及離域6π/6σ電子計(jì)數(shù)。但是對于裸B75-團(tuán)簇,形成7個(gè)外圍σ鍵可能會(huì)存在困難。因此,我們認(rèn)為B7Al3-(3)和B82-團(tuán)簇是比較理想的等價(jià)體系。

Relative energies are shown in eV at the B3LYP/6-311+G(2df) level.Left side: heptagonal B7ring based isomers (2 and 5).Right side: hexacoordinate B7disk based isomers (4 and 3).Fig.9 A schematic diagram for energetics relationship of two-types of isomeric structures of B7Al30/-clusters in two charge-states.相對能量為B3LYP/6-311+G(2df)水平下計(jì)算結(jié)果(單位:eV)圖9 兩種B7Al30/-團(tuán)簇構(gòu)型的能量關(guān)系圖

為什么一個(gè)電子使團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生從B7Al3(2)到B7Al3-(3)的變化?為了解決這個(gè)問題,我們分析兩種中性和陰離子態(tài)的七元環(huán)(2/5)和六配位盤狀(4/3)結(jié)構(gòu)在B3LYP水平的能量關(guān)系,如圖9所示。中性B7Al3團(tuán)簇傾向于七元環(huán)C2v結(jié)構(gòu)2,六配位型異構(gòu)體4 (Cs,3A)比最優(yōu)結(jié)構(gòu)2高出0.39 eV (圖9)。當(dāng)分別添加一個(gè)電子到2和4時(shí),兩種結(jié)構(gòu)分別被穩(wěn)定至5和3。穩(wěn)定程度取決于電子親和能的大小。異構(gòu)體4的電子親和能為2.80 eV,遠(yuǎn)高于團(tuán)簇2的1.81 eV。電子親和能的差值 (0.99 eV) 顯著提高團(tuán)簇3的相對穩(wěn)定性,這足以翻轉(zhuǎn)中性團(tuán)簇2相對于4的能量優(yōu)勢。因此,具有六配位盤狀結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇3成為陰離子GM,比七元環(huán)異構(gòu)體5穩(wěn)定0.60 eV。此外,由于額外的電子填到HOMO(最高占據(jù)軌道),因此該結(jié)果與團(tuán)簇3和5的HOMO軌道性質(zhì)相關(guān)(圖10)。對于B7Al3-(3),HOMO軌道中兩個(gè)橋鋁原子共貢獻(xiàn)55% (包括31% Al 3s和24% Al 3p),其余成分為B 2p軌道。相比之下,異構(gòu)體5的中心Al2單元共貢獻(xiàn)82% (包括36% Al 3s和46% Al 3p),兩個(gè)鋁原子間成反鍵形式。我們認(rèn)為在團(tuán)簇3中硼組分參與HOMO軌道有利于穩(wěn)定該陰離子結(jié)構(gòu),這也是結(jié)構(gòu)4的電子親和能較大的原因。

Fig.10 Comparison of the HOMO of(a) B7Al3-(3) and (b) B7Al3-(5) clusters.圖10 團(tuán)簇3 (a)和5 (b)的HOMO軌道比較

3.3 BmAln0/-團(tuán)簇中的等價(jià)Al/B取代

等電子Al/B取代激發(fā)人們對于二元B—Al團(tuán)簇[36-38]的研究興趣。但是,我們這項(xiàng)工作表明“等價(jià)取代”的想法并不完全正確。在B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇(1-3)中鋁原子可分為四類:(1)七邊形硼環(huán)上以雙帽形式存在的Al2單元;(2)端基B—Al鏈接;(3)六配位B7面上鋁原子;(4)橋基鋁原子。其中類別(1-3)在純硼團(tuán)簇中不存在[1-13]。雖然類別(4)是硼團(tuán)簇的重要組成單元,但B7Al3-(3)與B9Al-或B10-團(tuán)簇[7,37]在結(jié)構(gòu)上明顯不同。上述事實(shí)表明,等電子Al/B取代并不是真正意義上的等價(jià)取代,它不能解釋B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇與其相對應(yīng)B9-和B10-團(tuán)簇[6-7]GM結(jié)構(gòu)的差異。

根據(jù)成鍵分析,我們對B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇中的Al/B取代有深入的認(rèn)識(shí)。B—Al鍵兼具離子鍵/共價(jià)鍵的性質(zhì),其共價(jià)程度與鋁原子的類型相關(guān)。對于前述類別(2)和(3)主要表現(xiàn)為一個(gè)電子的電荷轉(zhuǎn)移,幾乎沒有B—Al共價(jià)鍵。對于類別(1)和(4),鋁原子與硼原子共同參與共價(jià)π/σ鍵。需要強(qiáng)調(diào)的是,即使是后一種情況等價(jià)Al/B取代的概念對B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇仍然無效。

一個(gè)關(guān)鍵原因是團(tuán)簇1-3中鋁原子保留了一定數(shù)量的3s/3p電子。例如,1中雙帽Al2單元保留兩個(gè)電子(圖3(a))。2中末端鋁原子保留3s2孤對,同時(shí)雙帽Al2單元仍然保留兩個(gè)電子(圖5)。3中三個(gè)鋁原子僅提供四個(gè)電子與硼原子鍵合(圖7)。但對于純硼團(tuán)簇來說,所有價(jià)電子都參與成鍵。因此,B7Al20/-和B7Al30/-團(tuán)簇與B9-和B10-團(tuán)簇[6-7]并非等價(jià)體系。具體地說,B7Al30/-(2和3)分別與B100/-相差4和5個(gè)電子,2和3都是26電子體系(只計(jì)算參與成鍵的電子數(shù))。從這一點(diǎn)來看,B7Al3-(3)團(tuán)簇實(shí)際上是B82-的等價(jià)物種(參見3.2節(jié)討論)[6],它們均為26電子體系,具有7個(gè)外圍Lewisσ鍵和6π/6σ離域電子。這個(gè)類比有點(diǎn)令人驚訝但仍然可以理解,因?yàn)樵?中Al2修飾的B6環(huán)盡管被扭曲,但確是以七配位方式與中心硼原子成鍵 (圖7(b)),這一成鍵特征與分子輪B82-團(tuán)簇類似。

4 結(jié)論

我們對一系列二元B—Al團(tuán)簇B7Aln0/-(n=2, 3)進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究,旨在理解Al/B取代如何改變硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì),以及元素B和Al復(fù)合對相關(guān)體系芳香性的影響。我們發(fā)現(xiàn)B7Aln0/-(n=2, 3)團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)與B8Al-/B9Al-和B9-/B10-不同。團(tuán)簇B7Al2、B7Al2-和B7Al3都含七邊形B7環(huán)和垂直于環(huán)平面的Al2單元,而B7Al3-則為六配位B7盤狀結(jié)構(gòu) (包括一個(gè)面上和兩個(gè)面內(nèi)橋連鋁原子)?；瘜W(xué)鍵分析表明所有B7Aln0/-(n=2, 3)團(tuán)簇都具有雙重π/σ芳香性,其6π和6σ電子計(jì)數(shù)符合(4n+2) Hückel規(guī)則。在B7Aln0/-(n=2, 3)團(tuán)簇中鋁原子傾向于保留一定數(shù)量的定域電子或孤對,這表明二元B—Al復(fù)合團(tuán)簇中的所謂等價(jià)Al/B取代并不是完全等價(jià)的。此外通過比較兩種中性團(tuán)簇的電子親和能可理解B7Al3/B7Al3-結(jié)構(gòu)不同的原因。二元B—Al團(tuán)簇中非完全等價(jià)的Al/B取代將為設(shè)計(jì)新穎硼基團(tuán)簇和探索獨(dú)特化學(xué)鍵提供指導(dǎo)。