史桂梅， 董 微， 孫麗偉

(沈陽工業(yè)大學 理學院， 沈陽 110870)

近年來，隨著電子通訊與微波技術(shù)的快速發(fā)展，多樣化的電子產(chǎn)品逐漸融入生活，給人類帶來了極大的方便.然而電磁污染也隨之而來，成為人類面臨的又一大環(huán)境問題[1]，因此，吸波材料的研究日益廣泛.隨著隱身技術(shù)的發(fā)展，對高性能吸波材料的需求日益增加.在諸多吸波材料中，具有形狀各向異性的磁性吸波材料可以突破傳統(tǒng)吸波材料的Snoek極限[2]，提高其磁導率和共振頻率[3]，因而已經(jīng)成為新一代吸波材料的一個重要研究方向.

目前為止，研究者們已經(jīng)研究了許多具有不同形狀的磁性納米復合吸波材料，如核殼型魚骨狀Cu@Ni、片狀三角形Fe3O4、薄片軟磁性羰基鐵[4-6]等，這些吸收劑呈現(xiàn)出較好的吸波性能.理論分析與實驗研究表明，磁性納米微粒的微波吸收特性與其形貌密切相關(guān).然而，目前關(guān)于形狀各向異性吸波材料的研究多數(shù)局限于吸收劑含量唯一時吸波性能的報道.事實上，微波吸收特性可以通過調(diào)控吸收劑的含量進行改變[7].本文討論了形狀各向異性對吸波材料微波吸收性能的影響，在此基礎(chǔ)上通過改變吸收劑的含量進一步討論了吸收劑的不同含量對吸波性能的影響，同時也對吸波機制進行了分析.利用溶劑熱法成功合成了立方體狀α-Fe粉體.與之前報道的球形羰基Fe粉和球狀磁性納米Fe粉相比，當吸收劑質(zhì)量分數(shù)為50%時，立方體狀α-Fe粉的吸波性能要遠優(yōu)于球形羰基Fe粉和球狀磁性納米Fe粉[8].

1 實 驗

1.1 實驗試劑

實驗所用化學試劑如表1所示.

表1 實驗所用化學試劑Tab.1 Chemical reagents used in experiments

1.2 立方體狀α-Fe制備

利用溶劑熱法合成立方體狀α-Fe粉體.將1.6 g FeSO4·7H2O與43 mL乙二胺在室溫條件下溶解并進行磁力攪拌，待溶液顏色由淺綠色變?yōu)樯钭厣珪r，向溶液中加入14 mL水合肼并繼續(xù)攪拌，直至溶液變?yōu)闇\粉色后停止攪拌.隨后向溶液中加入2.9 g氫氧化鈉，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并移入鼓風干燥箱中，設(shè)定相應(yīng)的反應(yīng)溫度與時間.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后所得產(chǎn)物利用無水乙醇與去離子水分別洗滌多次得到黑色粉末，之后將其轉(zhuǎn)入真空干燥箱進行干燥后得到最終產(chǎn)物.立方體狀α-Fe的合成流程圖如圖1所示.

圖1 立方體狀α-Fe的合成流程圖Fig.1 Flow chart of synthesis of cube α-Fe

1.3 性能表征與測定

采用Miniflex600型X射線衍射儀(波長為0.154 05 nm)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行測試.利用Phenom ProX型掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 20ST型透射電子顯微鏡對樣品形貌進行表征.采用RIBELAS-3000MK-2XPS型X射線光電子譜儀測定樣品表面的組成成分.采用Agilent ENA5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對樣品的吸波性能進行測試.

2 結(jié)果與分析

2.1 立方體狀α-Fe相結(jié)構(gòu)

不同實驗條件下所合成樣品的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 立方體狀α-Fe的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of cube α-Fe

合成樣品的反應(yīng)時間分別為5、6、6.5、8 h，反應(yīng)溫度分別為120、140 ℃.由圖2可見，不同反應(yīng)條件下樣品的XRD圖譜均有3個衍射峰，對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)、(200)和(211)，表明樣品只有α-Fe相，沒有其他相.對照87-0721號JCPDF卡片后發(fā)現(xiàn)，樣品為體心立方結(jié)構(gòu)，表明所選的反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對樣品的相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響.

2.2 反應(yīng)時間對α-Fe形貌的影響

圖3為當反應(yīng)溫度為120 ℃時，不同反應(yīng)時間下所合成樣品的SEM圖像.由圖3a可見，當反應(yīng)時間為5 h時，大部分晶粒呈現(xiàn)出尺寸不等的多面體形狀；由圖3b可見，當反應(yīng)時間為6 h時，已經(jīng)可以觀察到立方體狀晶粒，但粒徑大小不一，晶粒尺寸范圍為200～400 nm；由圖3c可見，當反應(yīng)時間繼續(xù)增加到6.5 h時，所合成α-Fe晶粒粒徑均勻，尺寸約為350 nm，晶粒表面平整，且呈現(xiàn)規(guī)整的正方體形貌；由圖3d可見，當反應(yīng)時間達到8 h時，α-Fe晶粒尺寸分布不均勻，呈現(xiàn)出形狀、大小不一的形貌，未觀察到具有規(guī)整立方體形貌的晶粒.綜上所述，當反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時間為6.5 h時，可以制備得到規(guī)整的立方體狀α-Fe.

圖3 不同反應(yīng)時間下α-Fe的SEM圖像Fig.3 SEM images of α-Fe at different reaction time

2.3 反應(yīng)溫度對α-Fe形貌的影響

圖4為當反應(yīng)時間為6.5 h時，不同溫度下合成樣品的SEM圖像.由圖4a可以觀察到，當反應(yīng)溫度為120 ℃時，α-Fe晶粒幾乎均為立方體狀，且尺寸約為350 nm.由圖4b可見，當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至140 ℃時，α-Fe晶粒的粒徑分布開始變得不均勻，呈現(xiàn)出多面體狀與部分類球形狀.因此，利用溶劑熱法合成立方體狀α-Fe粉體的最佳反應(yīng)時間為6.5 h，最佳反應(yīng)溫度為120 ℃.

圖4 不同反應(yīng)溫度下α-Fe的SEM圖像Fig.4 SEM images of α-Fe at different reaction temperatures

溶劑熱反應(yīng)中乙二胺不僅是反應(yīng)溶劑，還是α-Fe晶粒的生長模板，能夠促使其擇優(yōu)生長.當反應(yīng)時間達到6.5 h時，各個方向的擇優(yōu)取向相對對稱，因而生成了具有立方體形貌的α-Fe.通常情況下，當反應(yīng)時間較長時，根據(jù)奧氏熟化作用可知，小粒子消失不見，晶粒逐漸長大，晶粒的生長對稱性遭到破壞，晶粒形狀變得無規(guī)則.反之，當反應(yīng)時間較短時，則會引起反應(yīng)不徹底或產(chǎn)物不純的后果.不同反應(yīng)溫度會引起α-Fe的結(jié)晶速率不同，進而影響晶粒生長形貌.反應(yīng)溫度的選擇取決于反應(yīng)溶質(zhì)與溶劑，且需要達到臨界溫度.本文兩個反應(yīng)溫度均設(shè)定在乙二胺氣化臨界溫度以上，這是因為適當提高反應(yīng)溫度可以增大體系壓力，從而有利于改善α-Fe的結(jié)晶度.當反應(yīng)溫度為120 ℃時，α-Fe晶粒擇優(yōu)生長，并呈現(xiàn)規(guī)整的立方體形貌.但當反應(yīng)溫度升到140 ℃時，由于溫度過高，α-Fe活性變強，乙二胺作為α-Fe晶粒的生長模板已不再起作用，此外，反應(yīng)速率加快，導致α-Fe生長過快，因而失去了立方體形貌.

圖5為當反應(yīng)時間為6.5 h、反應(yīng)溫度為120 ℃時，立方體狀α-Fe的TEM圖像.由圖5可見，當反應(yīng)時間為6.5 h、反應(yīng)溫度為120 ℃時，所觀察到的α-Fe均為正方形，這正是得到的立方體狀α-Fe粉體的二維投影.此外，所合成的α-Fe粒徑均勻，尺寸均為350 nm，這與SEM研究結(jié)果一致.

2.4 α-Fe表面成分分析

圖6為立方體狀α-Fe的XPS圖譜.由圖6a可見，α-Fe的XPS圖譜中只有O、Fe、C元素，不含有其他雜質(zhì)元素.α-Fe表面的O元素來自表面層中Fe的氧化物，C元素來自立方體狀α-Fe吸附的CO2.為了進一步確定所制α-Fe粉體表面的主要成分，利用XPS高分辨光電子圖譜對α-Fe表面進行分析.由圖6b可見，結(jié)合能707.8與708.9 eV對應(yīng)單質(zhì)Fe，而結(jié)合能709.9與710.9 eV分別對應(yīng)Fe2+與Fe3+氧化物.可以確認所合成的立方體狀α-Fe粉體是以α-Fe為內(nèi)核，表面含有少量FeOX的納米膠囊狀結(jié)構(gòu).

圖5 立方體狀α-Fe的TEM圖像Fig.5 TEM image of cube α-Fe

圖6 立方體狀α-Fe的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of cube α-Fe

2.5 α-Fe吸收劑含量對吸波性能的影響

為了分析所合成樣品α-Fe的吸波性能，將α-Fe與石蠟分別按照質(zhì)量分數(shù)20%、30%、40%和50%的比例進行混合.由于石蠟熔點低、易于固形，且只起到粘結(jié)作用，因而對吸波性能的影響可以忽略不計.因此，α-Fe晶粒與石蠟混合而成的復合材料的吸波性能可以近似認為就是α-Fe晶粒的吸波性能.利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在室溫條件下對樣品的復介電常數(shù)與復磁導率進行測定.

圖7為所合成樣品α-Fe的復介電常數(shù)與電磁波頻率的關(guān)系.由圖7可見，復介電常數(shù)的實部ε′與虛部ε″均隨著α-Fe質(zhì)量分數(shù)的增加而增大.當α-Fe的質(zhì)量分數(shù)處于20%、30%、40%、50%范圍內(nèi)時，實部ε′值在低頻區(qū)隨著頻率的增加逐漸減少，吸收峰均前移，高頻區(qū)ε′值變化不大，這是因為立方體狀α-Fe內(nèi)核與表面氧化層的交界面具有較強的電荷傳送能力，因而產(chǎn)生了介電弛豫與界面極化現(xiàn)象[9].介電常數(shù)虛部ε″分別在3、7、11、15.8 GHz附近出現(xiàn)4個共振峰，這是因為在電磁波作用下，立方體狀α-Fe形狀各向異性產(chǎn)生的取向極化的增大使得復介電常數(shù)也隨之增大.其次，立方體狀α-Fe形貌為正方體，具有更大的比表面積，因而可能引起更高的空間界面極化.再次，立方體狀α-Fe與石蠟混合后，隨著α-Fe質(zhì)量分數(shù)的增加，接觸面也隨之增加，空間界面極化也隨之增強.

圖7 立方體狀α-Fe的復介電常數(shù)與電磁波頻率關(guān)系Fig.7 Relationship between complex permittivity and electromagnetic wave frequency of cube α-Fe

圖8為所合成樣品α-Fe的復磁導率與電磁波頻率的關(guān)系.由圖8可見，復磁導率的實部μ′與虛部μ″均隨著α-Fe質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，進而影響復合材料的磁性能.當α-Fe的質(zhì)量分數(shù)為20%時，μ′值變化范圍為0.97～1.1，而當α-Fe質(zhì)量分數(shù)為30%、40%和50%時，復磁導率實部μ′值變化范圍分別為1.08～1.59、1.08～1.84與1.08～2.34.此外，復磁導率實部μ′值在1～9 GHz范圍內(nèi)大幅度下降，而在9～18 GHz范圍內(nèi)趨于平緩.同時，復磁導率的虛部μ″值在1～9 GHz范圍內(nèi)總體上逐漸上升，在9～18 GHz范圍內(nèi)趨于平緩.復磁導率虛部在1～18 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)多個共振峰，各個吸收峰均發(fā)生前移.因為立方體狀α-Fe具有較大的形狀各向異性，與球形磁性納米鐵粉相比，當吸收劑質(zhì)量分數(shù)為50%時，立方體狀α-Fe具有更高的自然共振頻率，這可能歸因于α-Fe的形狀各向異性、自然共振和疇壁共振作用，其次也可能是由立方體狀α-Fe與石蠟的混合不均勻所致.在9～18 GHz范圍內(nèi)μ′值與μ″值均趨于平緩，這種現(xiàn)象可能是出現(xiàn)了渦流損耗的緣故.

圖8 立方體狀α-Fe的復磁導率與電磁波頻率關(guān)系Fig.8 Relationship between complex permeability and electromagnetic wave frequency of cube α-Fe

隨著吸收劑質(zhì)量分數(shù)的增大，立方體狀α-Fe的介電損耗與磁損耗也隨之增大.隨著頻率的增加，介電損耗變化不大，磁損耗在低頻段變化較大.可見，立方體狀α-Fe是以磁損耗為主的磁介質(zhì)型材料，也證明了吸收劑的晶粒形貌與含量是影響介電損耗與磁損耗的兩大要素.

為了進一步揭示所合成樣品α-Fe的吸波性能，可以根據(jù)樣品的復介電常數(shù)與復磁導率的數(shù)值計算模擬得出其反射損耗.圖9為立方體狀α-Fe的反射損耗RL與電磁波頻率的關(guān)系.立方體狀α-Fe的微波吸收性能如表2所示.由表2可見，當α-Fe質(zhì)量分數(shù)為20%時，不存在反射損耗小于-10 dB的情況.隨著吸收劑質(zhì)量分數(shù)的增加，反射損耗小于-10 dB對應(yīng)的頻率范圍分別為11.46～18、4.07～18和2.04～18 GHz，對應(yīng)的涂層厚度范圍分別為5.34～7、1.28～5.34和1.28～7 mm.當吸收劑的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、40%和50%時，最大反射損耗分別為-24.45、-19.1和-48.9 dB，對應(yīng)的頻率與涂層厚度分別為15.31 GHz和6 mm、10.88 GHz和2 mm以及8.78 GHz和2 mm.結(jié)合圖9和表2可知，隨著吸收劑質(zhì)量分數(shù)的增加，反射損耗小于-10 dB對應(yīng)的吸收頻帶變寬，最佳匹配厚度隨之減小，進一步表明樣品具有較好的電磁匹配.立方體狀α-Fe具有較好的形狀各向異性，導致其靜磁能隨之增加.隨著吸收劑質(zhì)量分數(shù)的增加，立方體狀α-Fe最大反射損耗與對應(yīng)的涂層厚度、頻率呈非線性增強.

圖9 立方體狀α-Fe的反射損耗與電磁波頻率關(guān)系Fig.9 Relationshipbetweenreflectionlossand electromagnetic wave frequency of cube α-Fe

根據(jù)傳輸線理論，判定吸收劑吸收效果的一個關(guān)鍵要素由電磁波衰減系數(shù)決定，電磁波衰減系數(shù)可以表示為

表2 立方體狀α-Fe的微波吸收性能Tab.2 Microware absorption properties of cube α-Fe

式中，c為光速.

圖10為立方體狀α-Fe的衰減系數(shù)與電磁波頻率的關(guān)系.由圖10可見，隨著立方體狀α-Fe質(zhì)量分數(shù)的增加，電磁波衰減系數(shù)隨之增大，阻抗匹配增強，這與圖9結(jié)果一致.

圖10 立方體狀α-Fe的衰減系數(shù)與電磁波頻率關(guān)系Fig.10 Relationship between attenuation coefficient and electromagnetic wave frequency of cube α-Fe

3 結(jié) 論

當反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時間為6.5 h時，利用溶劑熱法成功合成了具有形狀各向異性的立方體狀α-Fe.結(jié)果表明，在該條件下所合成樣品的晶粒尺寸為350 nm.與球狀納米Fe粉相比，立方體狀α-Fe的吸波性能得到增強.吸收劑含量的不同引起了復介電常數(shù)與復磁導率的改變，進而影響了微波吸收性能.當涂層厚度范圍為1.28～7 mm且吸收劑的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、40%和50%時，對應(yīng)的最大反射損耗分別為-24.45、-19.1與-48.9 dB，當RL<-10 dB時，頻率范圍分別為11.46～18、4.07～18和2.04～18 GHz，對應(yīng)的涂層厚度范圍分別為5.34～7、1.28～5.34和1.28～7 mm.隨著吸收劑質(zhì)量分數(shù)的增加，微波吸收特性呈非線性增強.