周靖上,閆佳麗,張小涵,許苗軍,李 斌
(東北林業(yè)大學理學院,黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室,哈爾濱 150040)
UPR由于其生產(chǎn)成本低廉、加工容易、力學性能優(yōu)異、耐腐蝕性能好[1],廣泛應用于船舶、建筑、汽車以及電子電器行業(yè)[2]。然而,UPR本身的極限氧指數(shù)僅為21 %,極易燃燒,大大限制了其應用[3],因此制備高效阻燃UPR已成為推廣UPR應用的重要內(nèi)容。
目前用于UPR的無鹵阻燃劑有無機阻燃劑[4]、磷系阻燃劑[5]、鋁系阻燃劑[6]、硼系阻燃劑[7]以及膨脹型阻燃劑[8]。其中膨脹型阻燃劑具有抑制熔滴、低毒等優(yōu)點,受到人們的廣泛關(guān)注并應用于UPR的阻燃。Gao等[9]合成了一種大分子膨脹型阻燃劑(MIFR),當添加量為24 %時,樣條通過了UL 94 V-0測試,極限氧指數(shù)為30.5 %。汪關(guān)才等[10]使用葉石蠟與傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺)復配用于阻燃UPR,當阻燃劑總添加量為40 %時,材料達到UL 94 V-0級,極限氧指數(shù)為36.4 %。目前用于UPR的膨脹型阻燃劑存在添加量大、阻燃效率不高等問題。在前期研究中發(fā)現(xiàn),甲基膦酸基團能在氣相中發(fā)揮抑制火焰的作用[11]。本文選取甲基膦酸和三聚氰胺為原料合成了MMP,用于UPR材料的阻燃。通過UL 94 垂直燃燒、極限氧指數(shù)測試研究了材料的阻燃性能,通過熱失重分析測試研究了材料的熱穩(wěn)定性、熱降解行為及成炭性能,通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試分析了燃燒后的殘?zhí)啃蚊病?/p>
甲基膦酸,化學純,青島富士林化工技術(shù)有限公司;
三聚氰胺,化學純,上海笛柏生物科技有限公司;
UPR,F(xiàn)L-883,江蘇富菱化工有限公司;
過氧化甲乙酮(MEKP)、萘酸鈷,化學純,美國大湖化學有限公司。
傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Spectrum 400,美國Perkin Elmer公司;
熱失重分析儀(TG),STA449F3,德國耐馳科學儀器公司;
水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,江蘇省江寧縣分析儀器廠;
氧指數(shù)儀,JF-3,江蘇省江寧縣分析儀器廠;
SEM,Quanta 200,美國FEI公司。
向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.2 mol三聚氰胺,加入適量水,升溫使三聚氰胺溶解,將0.2 mol甲基膦酸水溶液1 h內(nèi)緩慢滴入體系,保持回流8 h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑水,真空干燥后得到的白色粉末即為產(chǎn)物,產(chǎn)率為99.5 %,MMP的合成路線如圖1所示。
圖1 MMP的合成路線Fig.1 Synthetic route of MMP
室溫下將MMP以不同添加量與UPR用機械攪拌器均勻混合20 min,然后加入3 %的MEKP和0.2 %的萘酸鈷再進行攪拌10 min;用超聲分散儀分散除泡15 min,混合物倒入固定尺寸的模具中,70 ℃恒溫固化4 h,冷卻至室溫得到固化樣條,靜置72 h后進行性能測試,各組分的配比如表1所示。
表1 MMP阻燃UPR復合材料的樣品配方表
FTIR分析:將MMP與溴化鉀(KBr)粉末充分混合(質(zhì)量比約為1∶200)壓制成片進行測試,掃描范圍為4 000~500 cm-1,掃描次數(shù)為16次,分辨率為4 cm-1;
TG分析:將3~5 mg樣品在氮氣氣氛下以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至800 ℃,進行熱失重分析測試;
燃燒性能按GB/T 5445—1997測試,樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm;
極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試,樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm;
SEM分析:燃燒后殘?zhí)勘砻鎳娊鹛幚磉M行SEM測試,加速電壓為15 kV。
圖2 MMP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of MMP
合成的阻燃劑通過TG測試研究了熱穩(wěn)定性、 熱降解行為及成炭性能,相應的TG、DTG曲線如圖3所示,相關(guān)的數(shù)據(jù)見表2。可以看出,阻燃劑MMP的起始熱分解溫度(Ti)為228.1 ℃,800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?1.2 %,表明該阻燃劑具有很好的熱穩(wěn)定性及成炭性能。從DTG曲線中可以看出,MMP在熱降解過程中出現(xiàn)了3個峰,第一個峰出現(xiàn)在328 ℃,由于自身脫除小分子,如H2O、NH3等,第二個峰出現(xiàn)在381 ℃,為阻燃劑自身的交聯(lián)成炭,第三個峰出現(xiàn)在438 ℃,由形成的炭層的進一步降解所致。
圖3 MMP的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of MMP
表2 MMP的TG和DTG數(shù)據(jù)
注:Rmax為最大熱降解速率;Tpeak為最大熱分解速率所對應的溫度。
表3為阻燃劑MMP含量對UPR材料阻燃性能影響的結(jié)果??梢钥闯?,純UPR易燃,極限氧指數(shù)僅為21 %。MMP的引入顯著提高了UPR的阻燃性能。當MMP的含量為21 %時,材料達到UL 94 V-0級,極限氧指數(shù)高達38.5 %。文獻報道,UPR材料達到相同的阻燃級別時,通常需要添加30 %及以上的阻燃劑[13],表明合成的MMP對UPR具有很好的阻燃效率。MMP阻燃劑具有很好的成炭性能,燃燒時形成的炭層覆蓋在材料表面,起到了很好的阻隔作用,同時阻燃劑中的甲基膦酸基團在氣相中具有抑制火焰的作用。合成的阻燃劑同時在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用,從而賦予了UPR材料優(yōu)異的阻燃性能。
表3 純UPR及阻燃UPR的阻燃性能
■—純UPR ●—阻燃UPR(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 純UPR及阻燃UPR的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG cures of pure UPR and FR-UPR
如圖4所示為純UPR及阻燃UPR材料的TG及DTG曲線,相關(guān)的數(shù)據(jù)見表4。純UPR材料的起始熱分解溫度為355 ℃,800 ℃殘?zhí)柯蕿?.0 %。材料熱降解過程中在415 ℃時只出現(xiàn)1個峰,其對應的峰值為17.3 %/min。當添加21 %的MMP時,材料的起始熱分解溫度為263 ℃,比純UPR降低了92 ℃,由于MMP的分解在材料之前,其產(chǎn)生的酸等物質(zhì)促進了UPR的提前降解和成炭,材料在800 ℃的殘?zhí)柯蔬_到了17.2 %。從DTG曲線可以看出,阻燃UPR材料出現(xiàn)了2個峰,第一個峰出現(xiàn)在358 ℃,為阻燃劑的降解。第二個峰出現(xiàn)在404 ℃,為阻燃材料的降解和成炭,出現(xiàn)溫度比純UPR材料略有下降,但其降解速率峰值大幅度降低,由純UPR的17.3 %/min降低到了6.2 %/min。形成的炭層起到了很好的阻隔作用,保護了炭層下面材料的降解,從而有效降低了材料在高溫時的降解速率,提高了材料在高溫時的熱穩(wěn)定性。
表4 純UPR及阻燃UPR的TG數(shù)據(jù)
如圖5所示為材料燃燒后的殘?zhí)空掌?。可以看出,材料在燃燒后形成了連續(xù)、均一、致密的膨脹炭層。由于MMP可提前促進UPR基體降解,且具有優(yōu)異的成炭性能,產(chǎn)生的炭層堅固致密,炭層可以有效阻止熱量與氧氣進入材料內(nèi)部,并且抑制可燃氣體進入燃燒區(qū),從而使得UPR材料的阻燃性能提升。
(a)電子照片 (b) SEM照片圖5 阻燃UPR燃燒后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.5 Picture of char residue of FR-UPR after being burned
(1)合成了聚甲基膦酸三聚氰胺鹽并用于UPR材料的阻燃;阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性及成炭性能;
(2)當阻燃劑的添加量為21 %時,材料達到了UL 94 V-0級,極限氧指數(shù)高達38.5 %,表現(xiàn)出很好的阻燃效率,為制備高性能阻燃UPR材料提供了實驗依據(jù)。