劉長江， 桑樹勛， 張 琨， 宋 璠

(1.中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島266580;2.中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州221008)

0 引言

1 壓汞法的基本原理

本文所探討的為美國Mike品牌高性能全自動(dòng)壓汞儀(型號(hào):AutoPore IV 9500)所得到的結(jié)果，該壓汞儀的壓力覆蓋范圍為0.003 6～387 MPa。實(shí)驗(yàn)包括低壓站測(cè)試與高壓站測(cè)試。

樣品首先在干燥爐中干燥48 h，溫度80～90℃，經(jīng)過選用合適的膨脹計(jì)參數(shù)并進(jìn)行質(zhì)量稱取、膨脹計(jì)封閉等一系列步驟后，將膨脹計(jì)在低壓區(qū)抽真空至壓力小于6.65 Pa，然后進(jìn)行低壓的樣品測(cè)試，低壓站完成后，將膨脹計(jì)移出低壓站并再次稱重后至高壓站進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的平衡時(shí)間為10 s，數(shù)據(jù)點(diǎn)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集完成。

壓汞法測(cè)定煤孔隙大小的原理是:根據(jù)拉普拉斯方程，與煤表面接觸角大于90°的汞，在正常大氣壓條件下無法進(jìn)入到煤中孔隙，而在外來壓力的作用下，則可以克服汞表面張力帶來的阻力。不同孔徑的孔隙對(duì)進(jìn)汞的阻力不同，外界附加壓力越大，汞所能占據(jù)的煤中孔徑就越小。根據(jù)相關(guān)參數(shù)，即可得出煤中的孔隙體積和孔隙半徑。計(jì)算公式為:

式中:r為孔徑，nm;p為壓汞的壓力，Pa;γ為汞的表面張力，4.8 mN/m;θ為汞對(duì)煤的濕潤角，取130°。將有關(guān)參數(shù)代入式(1)，有r=7 345/p。可計(jì)算出各壓力條件下煤的孔隙半徑r，進(jìn)而可計(jì)算不同孔隙半徑孔所占的比例。通過煤孔隙半徑、進(jìn)汞量的變化值也可得到比表面積:

2 實(shí)驗(yàn)樣品

本文采用的實(shí)驗(yàn)樣品為4種不同煤級(jí)樣品，即褐煤、氣肥煤、瘦煤和無煙煤，采用的粒度主要為4～8 mm，另外，還對(duì)無煙煤的4種不同的粒度，即＜1，1～2，2～4，4～8 mm以及單個(gè)的大塊樣無煙煤分別進(jìn)行了壓汞實(shí)驗(yàn)，通過分形維數(shù)的分析來探討粒度及不同煤級(jí)通過壓汞法研究其孔隙時(shí)所存在的局限性問題。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

如果直接應(yīng)用壓汞法對(duì)煤孔隙分布范圍進(jìn)行分析，最小可達(dá)3 nm，但是應(yīng)該注意的是，由于煤本身特殊性，在使用壓汞的方法對(duì)煤的孔隙進(jìn)行研究時(shí)，一要注意區(qū)分粒間孔和粒內(nèi)孔的界限［4］;二是煤具有一定的壓縮性，在進(jìn)汞壓力達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)汞量的增加不再完全是因?yàn)檫M(jìn)入孔隙，還有可能有煤本身的壓縮所造成。因此，壓汞法對(duì)孔隙的研究只能在一定范圍內(nèi)有效，該范圍一般是大孔和部分中孔，而對(duì)于微孔，壓汞法目前還無法達(dá)到。

3.1 粒間孔與粒內(nèi)孔

用壓汞儀對(duì)孔徑分布進(jìn)行研究時(shí)，進(jìn)汞壓力從0開始逐步加壓，計(jì)算機(jī)自動(dòng)按照一定的間距采集數(shù)據(jù)點(diǎn)。因此在低壓階段，對(duì)于小顆粒或者粉煤樣品會(huì)存在無法區(qū)分粒間孔(即顆粒之間的空隙)和粒內(nèi)孔的問題。比如在壓力為3.6 kPa時(shí)所計(jì)算出的孔徑大小為353.29 μm，而實(shí)際上在該壓力時(shí)，進(jìn)入膨脹計(jì)內(nèi)的汞有可能還未填滿粒間孔，此時(shí)計(jì)算的孔徑值并不能代表煤樣品的孔徑分布。因此，需要確定一個(gè)初始進(jìn)汞相對(duì)壓力參考值pref，可以認(rèn)為，在壓力達(dá)到該值之前，壓入的汞只占據(jù)粒間孔，在壓力大于該值后，汞才開始進(jìn)入粒內(nèi)孔，從這一壓力值開始，計(jì)算出來的孔徑值才代表真正的煤中孔徑的分布。但是該值并不是唯一和確定的，而是與實(shí)驗(yàn)中所采用的材料密切相關(guān)［5-6］，同時(shí)還與樣品顆粒大小有關(guān)，如用粒度為0.2 mm左右的煤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定的進(jìn)汞量壓力值為0.4 MPa［7-8］，另外，該值還與樣品在膨脹計(jì)中的堆積方式有關(guān)。圖1為樣品可能的幾種堆積方式，很顯然，以(a)方式堆積的樣品，中間存在大量的粒間空隙，汞可以在壓力較小的情況下填滿粒間孔;而對(duì)于較為緊密的(b)方式來說，所需的壓力則要高于(a);而如果顆粒的堆積方式為(c)即所有樣品均緊密的接觸在一起，則需要較大的壓力才能充滿粒間孔。

苜蓿與4種禾草混播群落中，混播虉草的抗氧化能力大于其他3種禾草，苜蓿的抗氧化能力在苜蓿-貓尾草混播群落中大于其他3種混播群落。

圖1 顆粒堆積的方式

初始進(jìn)汞相對(duì)壓力值的確定并不能完全消除粒間空隙的影響，而只能在一定程度上減小低壓階段的誤差，通過對(duì)壓汞曲線的分析(見圖2)可以看到，大部分的樣品均在為20 kPa左右呈現(xiàn)出一個(gè)突然的增大值。因此，對(duì)于4～8 mm的顆粒樣品，可以認(rèn)為從該值開始，汞開始進(jìn)入粒內(nèi)孔，同時(shí)該壓力值也是計(jì)算塊密度的壓力值。

3.2 不同粒度煤進(jìn)汞特征的分形維數(shù)分析

煤是一種多孔介質(zhì)，具有一定的塑性，因此在遇到塑性劑或者高壓情況下會(huì)有一定的壓縮性，而要更好地解釋壓汞數(shù)據(jù)，一方面通過初始進(jìn)汞相對(duì)壓力值的壓力點(diǎn)的確定來減小慮粒間孔的影響;另一方面在高壓階段應(yīng)該重點(diǎn)考慮煤的壓縮性，關(guān)于煤具體開始受壓縮影響的壓力值并沒有一個(gè)惟一確定的值，該值取決于煤本身的特性，有學(xué)者認(rèn)為在壓汞壓力達(dá)到10 MPa以上之后的進(jìn)汞量就全部是由于煤體的壓縮所造成的［9-10］。一般來說，該值的確定是根據(jù)壓汞曲線的形態(tài)上基本表現(xiàn)為線性關(guān)系而定的。那么煤究竟在什么壓力下開始有壓縮效應(yīng)的出現(xiàn)，分形維數(shù)就是這樣一個(gè)提供定量衡量壓縮性的工具［11-12］，同時(shí)也可以用來分析粒間孔的影響。

圖2 階段進(jìn)汞曲線特征

分形維數(shù)常被應(yīng)用于研究多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)和表面特征［13］，而在對(duì)煤的結(jié)構(gòu)的研究中［14］，壓汞數(shù)據(jù)也可以用來進(jìn)行分形維數(shù)的計(jì)算［10，15］，由 Washburn 方程［16］來計(jì)算孔徑的公式為:

根據(jù)標(biāo)度定律［17］，孔徑分布dV/dr與分形維數(shù)D之間的關(guān)系為:

將式(3)代入(4)可以得到:

式中:V為壓汞中的進(jìn)汞量，cm3/g;D為分形維數(shù);r為孔徑，μm;p為進(jìn)汞壓力，MPa;σ為汞的表面張力，0.48 N/m;θ為汞和煤的夾角，130°，該公式最大的優(yōu)勢(shì)就是在計(jì)算過程中，σ和θ不用參加計(jì)算。

D是一個(gè)用單個(gè)數(shù)值來表示某一個(gè)壓力范圍的特征。如圖3所示，按式(7)表達(dá)式，橫縱坐標(biāo)均取對(duì)數(shù)值，根據(jù)坐標(biāo)所表現(xiàn)出來的不同特征，采用三段式對(duì)其進(jìn)行擬合，其中每一段均有一個(gè)斜率值，即對(duì)應(yīng)(D－4)值，所計(jì)算出來的3個(gè)D值即為D1、D2、D3，這樣可以對(duì)無煙煤4種不同粒度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理和計(jì)算。具體的計(jì)算結(jié)果可參見表1。

圖3 不同粒度煤的分形維數(shù)擬合特征

表1 不同粒度無煙煤樣品的分形維數(shù)值

根據(jù)分形維數(shù)的特征來看，D1＜2，表明該值代表低壓階段的壓汞特征，反映出來的是汞已經(jīng)進(jìn)入膨脹計(jì)但是還未進(jìn)入(或大量進(jìn)入)粒內(nèi)孔;2＜D2＜3，表明在該階段，汞已經(jīng)進(jìn)入煤中孔隙(即粒內(nèi)孔)，而此時(shí)粒間孔效應(yīng)已消失，但壓縮效應(yīng)還未顯現(xiàn);D3＞3，表明D3所代表的階段是煤壓縮效應(yīng)顯現(xiàn)的階段。

同時(shí)從表1還可以看出，由于D3值代表煤被壓縮的階段，因此，D3值的大小在一定程度上可以反映出煤被壓縮的難易程度，從D值所代表的意義可以看出，D3值越大，則代表煤越容易被壓縮，從表中揭示的數(shù)據(jù)來看，隨著粒度的不斷增大，D3值均不斷的增大，表明在煤級(jí)相同的情況下，粒度越大，煤越容易被壓縮;而粒度越小，相對(duì)就較難被壓縮。

這是由于在制樣過程中，一些相對(duì)較大的割理裂隙等宏觀裂隙遭到破壞，煤樣被切割的越小，則單位體積內(nèi)的孔隙度就越小，從而越難被壓縮。通過比較分形維數(shù)值來看，D1有變小趨勢(shì)，但趨勢(shì)不明顯;D2值有增大的趨勢(shì)，但該趨勢(shì)同樣不明顯。結(jié)合該兩者所表示出的物理意義來看，D2值的大小在某種程度上可以反映它們所代表的壓汞壓力區(qū)間的寬窄，但這還沒有確鑿的證據(jù)可以證明。

3.3 不同煤級(jí)煤進(jìn)汞特征分形維數(shù)分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證煤的壓縮性，針對(duì)不同煤級(jí)煤的壓汞數(shù)據(jù)同樣進(jìn)行了分形維數(shù)處理(見圖4)，并同時(shí)計(jì)算出了相應(yīng)的分形維數(shù)值以及所對(duì)應(yīng)的壓力值(見表2)。

圖4 不同煤級(jí)的分形維數(shù)擬合特征

表2 不同煤級(jí)煤樣品的分形維數(shù)值及不同階段進(jìn)汞壓力值

結(jié)合不同粒度煤樣品的分形維數(shù)特征，煤的進(jìn)汞實(shí)驗(yàn)過程明顯可以劃分為3個(gè)階段。

(1)前進(jìn)汞階段。該階段的分形維數(shù)值特征由D1體現(xiàn)，指的是進(jìn)入的汞只是填滿煤顆粒之間的空隙，而未真正進(jìn)入煤中孔隙。應(yīng)該注意的是，該階段并不是在所有壓汞實(shí)驗(yàn)中都有明顯表現(xiàn)，它的出現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)過程中選用的樣品粒度有關(guān)，對(duì)于選用粒度較小的樣品，則該階段表現(xiàn)的較為明顯;而如果用塊樣，相對(duì)表現(xiàn)較不明顯，因?yàn)閴K樣內(nèi)沒有顆粒樣實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的眾多粒間孔，或者說可以把粒間孔理解為樣品和膨脹計(jì)內(nèi)壁之間的距離。圖5所示為用無煙煤塊樣進(jìn)行的壓汞實(shí)驗(yàn)，可以看到，和其他粒狀樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的差別。

圖5 塊狀無煙煤壓汞的分形維數(shù)特征

(2)進(jìn)汞階段。D2值所表征的是壓汞實(shí)驗(yàn)最為有效和準(zhǔn)確的一個(gè)階段，指的是進(jìn)入的汞已經(jīng)完全進(jìn)入到煤中的孔隙中，該階段對(duì)應(yīng)的壓力范圍和孔徑范圍各不相同。一般來說，實(shí)驗(yàn)中采用的樣品粒度越大，煤越難壓縮，則該范圍就越大，但總體而言，該階段覆蓋的孔徑范圍為大孔、過渡孔和部分中孔。

(3)后進(jìn)汞階段。D3是一個(gè)定量化的數(shù)據(jù)，但卻是用來定性地描述是煤壓縮性。有的學(xué)者認(rèn)為該煤開始被壓縮的壓汞壓力值是一個(gè)定值，之后的進(jìn)汞量就全部是由于煤體的壓縮所造成的［9-10］。但事實(shí)上，假設(shè)在壓力大于某一個(gè)值后，汞不會(huì)再進(jìn)入煤中孔隙，進(jìn)汞量全部由煤的壓縮所造成，即此時(shí)D=4，則根據(jù)式(7)的表達(dá)，dV/dp值應(yīng)為常數(shù)，在圖3和4中第3段的擬合曲線就應(yīng)平行于x軸。然而從圖中的曲線來看，第3段曲線仍然有一定的斜率存在，說明假設(shè)條件不成立。因此，該階段指的是進(jìn)入的汞不再完全是因?yàn)槌涮盍嗣褐械目紫叮€有部分是由于煤的壓縮效應(yīng)在高壓階段的存在。因此，在第3段擬合曲線所代表的是進(jìn)汞階段和后進(jìn)汞階段同時(shí)存在的階段。

同時(shí)從表2還可以看到，不同煤級(jí)之間的D3值也有一定的規(guī)律可循。隨著煤級(jí)的升高，D3值不斷減小，如從褐煤的3.90下降到無煙煤的3.76，這和煤的硬度相對(duì)應(yīng)，表明煤級(jí)越高，煤硬度越大，從而越難被壓縮。表2中p1、p2、p3依次代表D1、D2和D3所對(duì)應(yīng)的壓汞壓力階段?？梢钥吹?，隨著煤級(jí)的升高，p3的初始值不斷升高，p3的初始值代表煤開始被壓縮的壓力初始值。因此，壓汞實(shí)驗(yàn)造成煤的壓縮壓力起始值并不惟一確定，甚至相差較大，如褐煤的初始值為3.56 MPa，而無煙煤則可以達(dá)到44.77 MPa。

應(yīng)該指出的是，關(guān)于煤開始被壓縮的起始?jí)毫χ灯鋵?shí)并沒有精確的值來表示，所有壓縮過程都是緩慢進(jìn)行的，p3值只能代表在該壓力值時(shí)，壓縮作用開始起到主要作用，而并不代表從該值開始，煤樣突然開始被壓縮。

4 結(jié)語

通過對(duì)不同煤級(jí)、不同粒度煤壓汞數(shù)據(jù)的分析，認(rèn)為壓汞法研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，主要受控于樣品的粒度大小以及樣品煤級(jí)的高低。因此，在應(yīng)用壓汞數(shù)據(jù)時(shí)務(wù)必考慮到該兩個(gè)因素;同時(shí)，分形維數(shù)特征表明，顆粒煤的壓汞階段明顯可以分為3個(gè)階段即前進(jìn)汞階段、進(jìn)汞階段以及后進(jìn)汞階段，只有第2個(gè)階段才能完全應(yīng)用壓汞數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋。