張全昌，錢昌吉，孫立望，施雙飛，李 洪

(溫州大學數(shù)理與電子信息工程學院，浙江溫州 325035)

高分子鏈在表面的吸附過程是物理、生物領域的重要課題，通過高分子鏈在表面吸附效應可以改變蛋白質在表面上的相關特性[1-3].生物相容性材料的設計需要減少蛋白質在材料表面上的吸附[2].同時計算機模擬作為主要的科研方法，對生物分子以及高分子材料方面以及工業(yè)設計中的表面鍍膜和涂覆工藝有著理論指導意義[1,4-7].通過計算機模擬有助理解生物分子以及高分子材料的微觀運動機制[8]，其中單條高分子均質鏈在均質吸附表面的吸附過程以及嵌段鏈在紋理表面的吸附過程已經(jīng)被大量研究[9-15].稀溶液中高分子鏈在吸引表面的吸附特性一般情況下可以通過高分子單鏈在表面的吸附特性作近似[16]，然而高分子鏈濃度較高時，高分子鏈之間的相互作用會影響它們在表面的吸附特性.

Monte Carlo模擬方法，是一種以概率統(tǒng)計理論為指導的數(shù)值計算方法，可以解決非平衡態(tài)和平衡態(tài)統(tǒng)計力學等相關科學問題.本文通過Monte Carlo模擬方法，研究了在不同高分子鏈濃度時的高分子鏈的表面吸附性質及動態(tài)特征.

1 模型介紹

本文采用Monte Carlo模擬方法研究在溶液中不同高分子鏈濃度時高分子鏈在吸引表面的吸附和動態(tài)性質，并對體系中的高分子鏈中的官能團和粒子單元做粗?；幚頌殒渾卧?模型建立在一個邊框為Lx×Ly×Lz的簡立方格模擬盒中，模擬盒的尺寸取值為Lx×Ly×Lz=100，每個方格的邊長取值為單位長度1，高分子鏈的鏈單元分布在格點上.并在x,y方向采用周期型邊界條件，在z=0放置一個具有一定吸附能力且不能被鏈單元所穿透的表面，所有的鏈單元只能位于z的正方向空間（z> 0）.

因為在模擬研究中模擬盒取相同尺寸，高分子鏈濃度通過高分子鏈的所有鏈單元都被吸附在模擬盒表面時的覆蓋率來刻畫，例如m條鏈長為n的高分子鏈在表面覆蓋率P可以表示為模擬中考慮鏈單元與表面之間的最近鄰相互作用，并且每條高分子鏈的首單元始終與表面接觸[8-9]，可以在表面上運動.其中鏈單元與表面的相互吸附能為ε，而鏈單元之間以及鏈單元與溶液之間的相互作用能分別為εAA和εA.這些相互作用能均以kBT為單位，其中kB是玻爾茲曼因子，T是絕對溫度.

高分子鏈的初始狀態(tài)由改進的Rosenbluth-Rosenbluth方法產(chǎn)生.為了能夠刻畫高分子鏈的無規(guī)熱運動，我們在模擬中采用了鏈單元之間的鍵長漲落方法，其中鏈單元之間的鍵長在簡立方格上有1，三種[12-16].模擬時，隨機選擇一個高分子鏈單元，使它隨機運動到最近鄰的一個空位.并且在運動過程中應滿足自回避行走，即已經(jīng)有鏈單元占據(jù)的格點不能被另一個鏈單元占據(jù).并且這種隨機運動能否接受還要考慮到運動前后能量差變化，用Metropolis重要性抽樣方法判斷，接受概率其中ΔE是新舊構象的能量差.

采用模擬退火的方法來模擬研究高分子多鏈在不同溫度下的吸附特性以及構象特性.即從高溫到低溫以ΔT來降低系統(tǒng)溫度，其中系統(tǒng)溫度改變前的最終構象用于下一個溫度的初始構象.每樣本每個溫度都運行1 000τ的時間，其中τ=0.25n2.13MCS（蒙特卡羅步）[8,12-15]，單位蒙特卡羅步表示為在系統(tǒng)內(nèi)每個鏈單元平均運動一次，每個樣本得到1 000個獨立構象，計算1 000個這樣的樣本求平均，這樣對應每一個溫度均產(chǎn)生106個獨立構象.

2 高分子多鏈的吸附性質

高分子鏈在低溫時吸附在表面，高溫時脫附于表面.為了描述高分子鏈在表面上發(fā)生的這種吸附性質，在模擬過程中我們統(tǒng)計了每條高分子鏈在吸附表面上的平均接觸數(shù)目，其中高分子多鏈每條鏈在表面的吸附能的大小可以通過平均表面接觸數(shù)目來計算.并對鏈長n=200，不同表面覆蓋率時，的值與溫度T的關系進行討論，其結果如圖1所示.圖1中表面覆蓋率P=0.2，對隨T的變化曲線進行分析，得到當溫度從高溫降低到T=1.75時，表面接觸數(shù)目開始隨著溫度的降低而緩慢增加.當溫度降低到T=1.5時，表面接觸數(shù)目開始隨著溫度的降低而迅速增加，最終在溫度T=0.25時達到完全吸附態(tài).然而當考慮到表面覆蓋率的不同時，對應不同表面覆蓋率的表面接觸數(shù)目發(fā)生變化時所對應的溫度，開始隨著表面覆蓋率的增加而降低，并且與此同時隨著表面覆蓋率的增加，表面接觸數(shù)目與溫度的曲線開始變得更加陡峭.當高分子鏈的表面覆蓋率P=1.5，處于低溫時，表面接觸數(shù)目不等于高分子鏈的鏈長，這是因為此時的表面不能容納下模擬盒子中所有的高分子鏈單元，部分高分子鏈單元不能直接與表面接觸.模擬結果表明，在表面覆蓋率一定的情況下表面接觸數(shù)目與溫度之間存在一個臨界相變點.

圖1 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時，表面接觸數(shù)目與溫度的關系Fig 1 The Relationship between the Number of Surface Contacts and the Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200

通過分析高分子鏈在吸附表面的吸附能漲落計算高分子鏈的臨界吸附點，同時臨界吸附溫度也是高分子鏈的二級相變點[8,16].通過計算表面接觸數(shù)目的均方差的極大值位置所對應的溫度值來估計臨界吸附溫度[8].當高分子鏈的鏈長為n=200時，不同表面覆蓋率P=0.02，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0的平均表面接觸數(shù)的均方差與溫度T的關系如圖2所示.圖2中平均表面接觸數(shù)目漲落的最大值時對應的溫度即為臨界吸附溫度.例如圖中P=0.2時，Δ取最大值時對應的溫度為T=1.35，此時鏈長為n=200，表面覆蓋率P=0.2時，高分鏈的臨界吸附溫度Tc=1.35.

圖2 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時，Δ＜M＞與溫度的關系Fig 2 The Relationship between Δ＜M＞ and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

采用相同處理方法，計算了鏈長n=50，100和200，在不同表面覆蓋率情況時的高分子多鏈的吸附臨界溫度，其結果如圖3所示.

圖3 臨界溫度與表面覆蓋率的關系Fig 3 The Relationship between Critical Adsorption Temperature and Surface Coverage

從圖3中可以得到當高分子鏈長相同時，隨著表面覆蓋率的增加高分子多鏈的吸附臨界溫度逐漸降低，然而在表面覆蓋率相同時，臨界吸附溫度隨著鏈長的增加而升高.發(fā)生這種效應主要原因是高分子多鏈在表面上的吸附過程中，高分子鏈單元不僅受到表面的吸引作用，同時還受到高分子鏈單元相互之間的體積排斥作用.這兩種相互作用對高分子鏈單元在表面的吸附過程存在競爭的關系.隨著表面覆蓋率的增加，高分子鏈之間在表面吸附時出現(xiàn)相互競爭關系，使得高分子鏈之間相互限制，從而高分子鏈單元在表面的吸附更加困難，因而臨界吸附溫度降低.

3 高分子多鏈的構象性質

為了描述高分子多鏈在表面吸附過程中構象變化的相關特征.將高分子鏈的均方末端距和均方回轉半徑作為主要的表征量，它們分別定義為和其中分別表示第i個鏈單元的位置矢量和高分子鏈的質心的矢量位置.

與T的關系如圖4所示，在高溫時，均方末端距與溫度T幾乎無關，但隨著高分子鏈表面覆蓋率的增加而增加.同時隨著溫度降低于臨界吸附溫度時，與T有關，具體表現(xiàn)為在表面覆蓋率較小的情況下，均方末端距隨著溫度的降低逐漸增加，但是在表面覆蓋P＞0.4的情況下，均方末端距隨著T的降低而減小.

圖4 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時，與溫度的關系Fig 4 The Relationship between and the Temperature T at Different Surface Coverage,with the Chain Length n =200

圖5 鏈長n=200，不同表面覆蓋率時， 與溫度的關系Fig 5 The Relationship between and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

為了探究在高分子多鏈的吸附過程中構象性質的詳細變化情況，我們統(tǒng)計了其中的分量隨溫度的關系，其中在水平分量與T的關系如圖5所示.對表面覆蓋率P=0.1的曲線進行分析，結果發(fā)現(xiàn)在高溫時保持不變.當溫度低于吸附臨界點溫度T=1.35時，開始隨著溫度的降低而逐漸增加.另一方面當表面覆蓋率P=0.5時，發(fā)現(xiàn)此時在高溫時保持不變，然而當溫度降低于吸附臨界點溫度T=1.15時，保持不變.從溫度T=1.5降低到T=1.15的過程中，的值增加緩慢.在表面覆蓋率更大的情況時，的值基本沒有明顯變化.

我們也統(tǒng)計分析了的垂直分量與T的關系，其結果如圖6所示.我們通過分析表面覆蓋率P=0.1時，發(fā)現(xiàn)在高溫時保持不變.當溫度降低于溫度T=2時的值等于零，此時高分子鏈完全吸附在表面.不同表面覆蓋率時，與T的變化趨勢與表面覆蓋率P=0.1的變化趨勢基本一致，只是表面覆蓋率越高，的值等于零時的溫度越小.同樣，我們也統(tǒng)計了的值開始隨著溫度的降低而逐漸減小.隨著溫度進一步的降低，最終其性質與的性質相一致.

為了更好的描述高分子多鏈在吸附過程中的構象變化，我們統(tǒng)計了形狀因子與溫度的關系.采用平均形狀因子來描述高分子鏈的瞬時形狀，在三維空間中的定義如下

其中si=col(xi,yi,zi)表示單體i在坐標框架下相對于質心位置矢量，對于形狀因子取值等于0時，表示高分子鏈構象為球對稱的，值等于1時為棒狀結構.對于稀溶液中和一端接枝在表面上的單條自回避行走高分子鏈，瞬時形狀因子 ≈ 0.44和 ≈ 0.45，呈現(xiàn)為橢球形狀[18-19].

在鏈長n=200，與T的關系如圖7所示.在高溫時，形狀因子隨著表面覆蓋率的增加而增大.隨著溫度的降低，當溫度趨于吸附臨界點溫度時，形狀因子的值迅速增大，并且在相同的表面覆蓋率下形狀因子在低于吸附臨界點溫度時趨于不變.在低溫時的形狀因子的值隨著表面覆蓋率的增大而減小.在此過程中形狀因子的值在不同的表面覆蓋率下具有不同的臨界吸附溫度，并且臨界吸附溫度隨著表面覆蓋率的增加而降低，具體表現(xiàn)為高分子鏈由高溫時伸展在空間中的三維構象變化為低溫時吸附在表面上的二維構象.另外在低溫時，當表面覆蓋率P＞0.4時，高分子鏈的形狀因子趨于一個穩(wěn)定的值，不再隨著表面覆蓋率的變化而變化.說明表面覆蓋率的變化使得高分子鏈的臨界吸附溫度值發(fā)生變化，同時對高分子鏈的構象產(chǎn)生影響.表面覆蓋率對高分子鏈構象的影響，主要表現(xiàn)為高分子鏈單元之間的相互體積排斥作用，以及表面對高分子鏈單元的吸附作用.

同時我們計算了高分子鏈長為n=50、n=100和n=200，不同表面覆蓋率下均方末端距分量與溫度的關系.結果發(fā)現(xiàn)，不同的鏈長下，高分子鏈的構象隨溫度的變化情況與鏈長n=200的結果一致.

圖6 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時，與溫度的關系Fig 6 The Relationship between and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

4 高分子多鏈的動態(tài)性質

為了理解高分子鏈在吸附過程中的動態(tài)性質，我們對鏈長為n=200，表面覆蓋率P=0.02，0.1，0.4和0.8時，平均表面接觸數(shù)目、均方回轉半徑以及均方回轉半徑的分量與吸附時間的統(tǒng)計關系進行了分析.模擬時，先使高分子鏈在一個較高的溫度經(jīng)過一段時間的運行，使其達到平衡，然后突然降到一個較低的溫度，并且在這個較低的溫度開始記錄，每個運行時間（每個蒙特卡羅步MCS）下的相關數(shù)據(jù).從平衡溫度T=5時突然降低到溫度T=1，平均表面接觸數(shù)目隨時間的變化關系如圖8.可以得到在不同鏈長時，高分子單鏈的表面接觸數(shù)目隨運行時間的變化情況與表面覆蓋率較小的情況下，如P=0.1時平均表面接觸數(shù)目隨運行時間的變化情況非常相似，這表明在低表面覆蓋率的情況下，可以用單鏈來模擬稀溶液時的吸附情況.平均接觸數(shù)目在剛處于低溫時隨著運行時間迅速的增加，然而當運行時間達到一定時長時達到穩(wěn)定值.對比不同表面覆蓋率在達到穩(wěn)定時的平均接觸數(shù)目，可以得出，隨著表面覆蓋率的增大，平均接觸數(shù)目減小.

圖7 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時，形狀因子隨溫度變化的曲線Fig 7 The Curve of the Shape Factor Variation with Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200

圖8 鏈長n =200，不同高表面覆蓋率時，表面接觸數(shù)目與時間的關系Fig 8 The Relationship between the Number Surface of Surface Contacts and Time when Different High Coverage, with the Chain Length n =200

在平衡時，隨著在吸附表面上高分子鏈的數(shù)目的增加，及高分子鏈單元之間的相互排斥，使得高分鏈的運動在吸附表面上的表面吸附作用與鏈單元之間的體積排斥作用形成競爭關系.由于大量的高分子鏈單元被吸附在表面，使得高分子鏈在吸附表面的活動空間受限，從而快速達到平衡.

為了更好的說明在模擬進行中構象隨時間的演化情況，我們統(tǒng)計了每個蒙特卡羅時間步時的均方回轉半徑、均方回轉半徑的水平分量和垂直分量，其結果如圖9所示.

在表面覆蓋率為P=0.1時高分子多鏈的構象變化與單鏈的構象變化幾乎一致，在表面覆蓋率增加的情況下均方回轉半徑和對應分量的值減小.在時間小于100 000時，均方回轉半徑的水平分量都是經(jīng)過一段時間的增加，然后趨于穩(wěn)定達到平衡.中均方回轉半徑的垂直分量，在t=0到t=1 000保持不變，在t=5 000到t=10 000時回轉半徑z分量的數(shù)值突然增大，在時間達到10 000時開始下降，最終在時間大約為100 000時達到平衡.這是由于高分子多鏈的一段接枝在表面，在剛開始接枝端受到表面的吸引作用，然而尾部的高分子并沒有立刻受到表面吸引力的作用，還在做自由熱運動[20].當靠近表面的高分子鏈單元逐漸被表面吸引，高分子鏈尾部的鏈單元也開始受到靠近表面的高分子鏈單元的牽引開始逐漸向表面靠攏，從而回轉半徑垂直分量開始減小，這個過程持續(xù)到高分子鏈單元完全吸附在表面.

圖9 不同表面覆蓋率時，與時間的變化曲線Fig 9 Changing Curve of with Time at Different Surface Coverage

5 結論

采用Monte Carlo模擬方法，使用自回避行走的方法研究了簡立方格子模型中高分子多鏈在具有吸引表面上的吸附行為.得到如下結論：

1）對于有限的鏈長，高分子鏈的臨界吸附溫度隨著表面覆蓋率的增加而逐漸變小.

2）高分子多鏈的構象變化主要體現(xiàn)在低溫時，當高分子多鏈被吸附在表面時，高分子多鏈之間出現(xiàn)相互競爭，由此高分子鏈在吸附表面受到其他高分子鏈的空間排斥，從而高分子鏈的構象變小.

3）從吸附的動態(tài)性質中可知，高分子鏈多鏈在吸附過程中剛開始接枝端受到表面的吸引，然后是靠近表面的高分子鏈單元受到表面吸引力的作用而逐漸被吸附在表面.