趙其然,李建龍,吳英璀,張洪海,2*,姚慶禎,2,楊桂朋,2,3

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秋季黃渤海C2~C5非甲烷烴海-氣通量與大氣反應(yīng)活性

趙其然1,李建龍1,吳英璀1,張洪海1,2*,姚慶禎1,2,楊桂朋1,2,3

(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266237；3.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)研究所,山東 青島 266100)

分別運(yùn)用吹掃捕集和三級(jí)低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)與氣-質(zhì)聯(lián)用的方法,測(cè)定了2014年11月黃渤海表層海水和大氣中主要的C2~C5非甲烷烴(NMHCs)的濃度,研究其分布特征及海-氣通量,并評(píng)價(jià)了它們的大氣化學(xué)反應(yīng)活性.海水中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的濃度平均值分別為53.0, 49.4, 26.4, 29.2, 186, 62.7, 35.6, 89.9, 42.4pmol/L.大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)平均值分別為0.043, 21, 0.36, 6.7, 7.5, 0.71, 0.12, 0.16, 0.085×10-9.大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯具有較好的相關(guān)性,均與異戊二烯沒(méi)有相關(guān)性.海-氣通量的計(jì)算結(jié)果表明,近岸陸架海域可能是大氣中C2~C5NMHCs重要的源.通過(guò)計(jì)算C2~C5NMHCs的臭氧生成潛勢(shì)和OH?消耗速率,表明乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是黃渤海大氣C2~C5NMHCs的關(guān)鍵活性組分.

非甲烷烴；分布；反應(yīng)活性；海-氣通量；黃渤海

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣對(duì)流層中重要的痕量活性物質(zhì),是臭氧(O3)生成過(guò)程中最重要的前體物,在O3的消除和產(chǎn)生以及二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的形成過(guò)程中發(fā)揮重要的作用,還能與對(duì)流層中羥基自由基(OH?)發(fā)生反應(yīng),加速OH?消耗[1-3].非甲烷烴類(NMHCs)作為VOCs的重要組成部分,是全球碳循環(huán)的主要參與者之一.雖然NMHCs在大氣中含量較低,體積濃度范圍在10-9到低于檢測(cè)限[4],但可在紫外線的照射下和氮氧化物(NO)反應(yīng),生成一系列氣溶膠產(chǎn)物,甚至形成光化學(xué)煙霧.此外,一些NMHCs可與大氣中活潑自由基發(fā)生氧化反應(yīng),生成半揮發(fā)性和不揮發(fā)性產(chǎn)物,生成SOA,對(duì)灰霾具有重要貢獻(xiàn)[5-6].大氣中NMHCs的主要來(lái)源可分為:自然源(69%)和人為源(31%).人為源輸入的主要是C2~C4化合物.在自然源中,陸地植被的輸入占據(jù)主要地位, 海洋和微生物的輸入占據(jù)次要地位[7].

海洋中NMHCs主要是由浮游植物生產(chǎn)釋放或溶解有機(jī)物(DOC)的光降解產(chǎn)生,而主要的去除途徑是通過(guò)海水與大氣之間的海-氣界面交換[8-9].根據(jù)海水中溶解的C2~C4化合物的調(diào)查數(shù)據(jù),估算得到C2~C4NMHCs由海洋到大氣的釋放量可達(dá)2.1Tg/a[6].一旦排放到大氣中,像短鏈的烯烴和異戊二烯等就會(huì)迅速參與一系列大氣光化學(xué)過(guò)程[10],對(duì)空氣質(zhì)量和氣候變化產(chǎn)生影響.國(guó)際上已有許多關(guān)于大洋海區(qū)NMHCs濃度分布、影響因素及海-氣通量等方面的研究[7,11-12],研究發(fā)現(xiàn)低緯度大洋海區(qū)NMHCs的濃度較高.有關(guān)海洋NMHCs的釋放及氣候環(huán)境效應(yīng)也成為當(dāng)今海洋活性氣體領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問(wèn)題,通過(guò)對(duì)孟加拉灣[11]和西太平洋與東印度洋[13]NMHCs的研究發(fā)現(xiàn),溫度會(huì)影響植物對(duì)NMHCs的釋放量且碳數(shù)較高的NMHCs在O3生成中的大氣反應(yīng)活性較大.然而,目前國(guó)內(nèi)對(duì)NMHCs的研究主要集中于陸地上方大氣[2,14],我國(guó)近海海水及上方大氣NMHCs的報(bào)道較少[15-16].內(nèi)陸河流可以將豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入近岸海域,使得近海在全球初級(jí)生產(chǎn)力中發(fā)揮重要的作用,從而對(duì)NMHCs的生產(chǎn)和釋放具有重要影響.本研究選取受人類活動(dòng)影響顯著的黃渤海作為研究海域,對(duì)秋季黃渤海表層海水和大氣中常見(jiàn)的C2~C5NMHCs (乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯) 9種組分的分布特征、相互關(guān)系及海-氣通量進(jìn)行分析,并評(píng)價(jià)了他們的大氣光化學(xué)反應(yīng)活性,為以后研究我國(guó)近海海域NMHCs的生物地球化學(xué)過(guò)程及環(huán)境氣候效應(yīng)奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-7890氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),配有MSD-5975型質(zhì)譜檢測(cè)儀(配EI源和四級(jí)桿質(zhì)量分析器,美國(guó)Agilent公司);毛細(xì)管分離柱(Rt-Alumina BOND/KCl,30m×0.32mm×5μm,美國(guó)RESTEK公司);8900D三級(jí)低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)(美國(guó)Nutech公司);2101DS采樣罐清洗系統(tǒng)(美國(guó)Nutech公司);2202A動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)Nutech公司);2.5L蘇碼不銹鋼采樣罐(美國(guó)Nutech公司);吹掃捕集預(yù)濃縮系統(tǒng)(實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)).

NMHCs標(biāo)準(zhǔn)氣體,美國(guó)Sigma-Aldrich公司;無(wú)水Mg(ClO4)2,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;固體NaOH,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;液氮、高純N2和高純He,青島天源配氣有限公司.

1.2 樣品采集

于2014年11月7日~26日(秋季)隨“東方紅2號(hào)”科學(xué)考察船對(duì)黃渤海進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,共設(shè)40個(gè)采樣站,其中在19個(gè)站位采集大氣樣品,盡管大氣樣品數(shù)量相對(duì)偏少,導(dǎo)致研究結(jié)果可能具有一定的偶然性,但站位分布相對(duì)均勻,可以代表黃渤海的濃度水平,同時(shí)需要在以后的調(diào)查研究中加強(qiáng)觀測(cè),獲取更加豐富的數(shù)據(jù)資料.調(diào)查海域與站位分布如圖1所示.

圖1 秋季黃、渤海海域大氣和海水采樣站位

海水樣品由12L Niskin Rosette采水器采集,用硅膠管引入120mL棕色玻璃瓶中,潤(rùn)洗2次.注入過(guò)程避免氣泡和渦流的存在,待水滿溢出大約玻璃瓶體積的1/3后,滴加兩滴飽和HgCl2溶液抑制生物活動(dòng)和潛在的降解作用[17-18],壓蓋密閉、低溫避光保存.采集的樣品待返回陸地實(shí)驗(yàn)室后盡快完成測(cè)定.現(xiàn)場(chǎng)海洋環(huán)境參數(shù)由直讀式溫鹽深儀CTD (Seabird 911plus,美國(guó)Sea-Bird Scientific)在樣品采集時(shí)間同步讀出.

大氣NMHCs樣品由洗凈真空的蘇碼采樣罐采集.采樣罐事先在實(shí)驗(yàn)室用高純N2清洗干凈并抽成真空密封,置于船體頂層甲板(距離海平面大約10m),迎著風(fēng)向(防止船體排放污染)進(jìn)行采樣,大氣樣品采集完畢返回陸地實(shí)驗(yàn)室后用預(yù)濃縮儀和GC-MSD聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定.

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)計(jì)算

1.3.1 海水與大氣樣品濃度分析 海水樣品采用吹掃捕集技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)NMHCs的預(yù)濃縮,再使用GC-MSD聯(lián)用進(jìn)行分析[19-20].首先用氣密性好的玻璃注射器準(zhǔn)確抽取100mL水樣注入氣提室,通入50mL/min的高純He鼓泡將水樣中的NMHCs吹出,依次經(jīng)過(guò)裝有無(wú)水Mg(ClO4)2的干燥管除水和裝有固體NaOH的玻璃管去除CO2,后進(jìn)入浸泡在液氮(-178℃)的1/16不銹鋼捕集管進(jìn)行富集.富集過(guò)程結(jié)束后,關(guān)閉吹掃氣,將不銹鋼捕集管迅速放入沸水(100℃)中加熱解析,用高純He做載氣將解析出的NMHCs送入GC-MSD進(jìn)行檢測(cè).

大氣樣品NMHCs濃度使用三級(jí)預(yù)濃縮系統(tǒng)(美國(guó)Nutech 8900)與GC-MSD相結(jié)合的方式進(jìn)行分析.該系統(tǒng)準(zhǔn)確從蘇瑪罐中抽取200mL大氣樣品,依次經(jīng)過(guò)三級(jí)捕集管,分別除去水分、CO2和低溫濃縮.為獲得良好的分離效率和峰形,將濃縮的NMHCs瞬時(shí)加熱到200℃解析,用高純He作為載氣將NMHCs轉(zhuǎn)移至GC-MSD進(jìn)行測(cè)定.

GC-MSD分析條件如下:將富集解析的NMHCs以1.8mL/min流速載入毛細(xì)管分離柱中,程序升溫條件為初始溫度為80℃,保持5min;以10℃/ min升溫至120℃,保持1min;以30℃/min升至160℃,保持3min;檢測(cè)器溫度150℃,離子源溫度230℃,EI工作電壓70eV.

1.3.2 NMHCs的海-氣通量計(jì)算 海-氣界面氣體交換采用如下公式獲得:

=×(w-a·) (1)

式中:為海-氣通量,nmol/(m2·d);為氣體交換常數(shù), cm/h;w和a分別為海水表層和海洋大氣中非甲烷烴的濃度,為亨利系數(shù);海-氣交換通量根據(jù)Wanninkhof[21]模型計(jì)算:

=0.312(c/660)-0.5(2)

式中:為水面上方10m處的風(fēng)速,m/s;c為施密特常數(shù),c=(/),為海水的動(dòng)力粘度,為待測(cè)氣體的擴(kuò)散系數(shù),主要與溫度有關(guān).

=×0(3)

=1.052+1.300×10-3+5.000×10-62-5.000×10-73(4)

= (7.4×10-8(b)0.5)/(Ba0.6) (5)

式中:0為蒸餾水的運(yùn)動(dòng)粘度;是海水的溫度,℃;b是水的摩爾質(zhì)量,g/mol,是海水溫度,K;B是水的動(dòng)力粘度;a是物質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)的摩爾體積,cm3·g/mol,計(jì)算過(guò)程中用到的公式及參數(shù)由已發(fā)表的文獻(xiàn)[22-23]可得.

1.3.3 O3生成潛勢(shì)分析 大氣中NMHCs的種類非常復(fù)雜,反應(yīng)生成O3的量取決于NMHCs的在大氣中的濃度、被氧化的速率、具體的氧化機(jī)理等因素[24].Carter[25]提出VOCs增量反應(yīng)性(IR,gO3/ gVOCs)的概念,其定義為在給定氣團(tuán)的VOCs中,加入或去除單位被測(cè)VOCs所產(chǎn)生的O3濃度的變化,通過(guò)改變VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的能力,即臭氧生成潛勢(shì)(OFP).其算公式如下:

OFP=C×MIR(6)

式中:OFP為物質(zhì)的OFP, μg/m3;MIR為物質(zhì)的最大臭氧增量反應(yīng)活性,gO3/gVOCs,MIR從文獻(xiàn)[26]中查得.

1.3.4 NMHCs的OH?消耗速率 大氣中的NMHCs能夠參與對(duì)流層的光化學(xué)反應(yīng),主要是能夠和大氣中的OH?反應(yīng),OH?是大氣中很活潑的氧化劑,其壽命最大只有幾秒,是大氣化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力[27-28].OH?消耗速率可以反映這9種物質(zhì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn),其計(jì)算公式如下:

LOH=C×KOH(7)

式中:LOH為VOCs中物質(zhì)的OH?消耗速率,s-1;C為物質(zhì)的摩爾濃度,mol/m3;KOH為物質(zhì)與OH的反應(yīng)速率常數(shù),m3/(mol·s),C2~C5NMHCs的KOH可由文獻(xiàn)查得[29-30].

采用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算及處理,采用Surfer 13軟件繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層海水中NMHCs的水平分布

秋季黃渤海調(diào)查海域海水中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的濃度變化范圍分別為1.22~305 (53.0±61.1), 1.22~180 (49.4±39.4), 1.44~99.7 (26.4±24.0), 0.830~ 116 (29.2±25.7), 6.35~574 (186±163), 2.94~219 (62.7±54.1), 1.27~111 (35.6±27.3), 2.12~463 (89.9± 94.9), 1.02~142 (42.4±30.9) pmol/L.這9種物質(zhì)在調(diào)查海域中大致呈現(xiàn)近岸高于外海的分布特征.研究表明[31],這幾種物質(zhì)的濃度主要與浮游植物生物量有關(guān).黃渤海是受陸源影響較大的陸架海域,人為活動(dòng)輸入大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),有利于近岸浮游植物的生長(zhǎng),使得生產(chǎn)力水平較高,進(jìn)而在浮游植物生產(chǎn)、消亡過(guò)程中可產(chǎn)生較多的NMHCs氣體,因而呈現(xiàn)出近岸較高、外海較低的分布特征.

秋季黃渤海海水中這幾種物質(zhì)的平均濃度與愛(ài)爾蘭西海岸(乙烷:39、乙烯:45pmol/L)的調(diào)查結(jié)果[32]相當(dāng),可能與兩地均為受城市工業(yè)生產(chǎn)及內(nèi)陸河流輸入影響較大的陸架海域有關(guān);均高于北太平洋海域[33](乙烷:6.70、丙烷:10.0、乙烯:62.2、丙烯:31.0pmol/L).這可能是由于太平洋為開(kāi)放的大洋海域,受陸源影響較小,從而導(dǎo)致濃度較低.本航次異戊二烯的濃度高于春季黃渤海[34]的調(diào)查結(jié)果(15.4pmol/L),Chl-作為浮游植物生物量的重要指標(biāo),可以直觀地反映調(diào)查海域的初級(jí)生產(chǎn)力水平[15].本航次Chl-的濃度(0.76 μg/L)低于春季黃渤海調(diào)查結(jié)果(1.59μg/L),但異戊二烯的濃度較高,這可能與不同季節(jié)浮游植物的種類組成有關(guān)[35-36].研究表明[37-38],多種硅藻、甲藻能直接產(chǎn)生異戊二烯,春季黃渤海表層海水中硅藻、甲藻的種類低于秋季.這可能是引起上述現(xiàn)象的原因之一.

2.2 大氣中C2~C5NMHCs的濃度分布

調(diào)查海域大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯及異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)變化范圍分別為0.014~0.18 (0.043±0.041), 3.1~ 139 (21±33), 0.053~2.4 (0.36±0.57), 0.97~53 (6.7± 12), 1.1~35 (7.5±8.5), 0.11~2.1 (0.71±0.65), 0.050~ 0.29 (0.12±0.074), 0.28~0.099 (0.16±0.063), 0.014~ 0.41 (0.085±0.098)×10-9.這幾種物質(zhì)的平均體積分?jǐn)?shù)均略高于西太平洋和東印度洋[13](丙烷: 0.24、異丁烷:0.070、正丁烷:0.19、乙烯:0.42、丙烯:0.60×10-9)的調(diào)查結(jié)果,可能由于黃渤海是受工業(yè)影響的沿海地區(qū),西太平洋、東印度洋是開(kāi)放的大洋海域引起的結(jié)果差異.異丁烷、1-丁烯的平均體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于中國(guó)西北內(nèi)陸[13](1.53、2.43×10-9),這是因?yàn)槲鞅眱?nèi)陸受陸源排放的影響使得大氣中異丁烷、1-丁烯含量較高.

秋季黃渤海大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯及異戊二烯的濃度分布如圖2所示,除異戊二烯外,這8種物質(zhì)均大致呈現(xiàn)出由東南向西北遞增的規(guī)律趨勢(shì).這與之前公布的西太平洋、東印度洋及孟加拉灣海域的研究結(jié)果一致[13,39].結(jié)合美國(guó)國(guó)家海洋與大氣局(NOAA)大氣資源實(shí)驗(yàn)室的HYSPLIT4模型,計(jì)算采樣期間代表性站位的72h空氣質(zhì)點(diǎn)后向軌跡圖3可得,來(lái)自亞歐大陸上方氣團(tuán)的長(zhǎng)距離輸送貢獻(xiàn)研究海域上空大氣中C2~C5烷烴的濃度,這可能是造成烷烴體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)由南到北不斷增加趨勢(shì)的原因.異戊二烯在黃海南部出現(xiàn)較高值,可能是因?yàn)辄S海南部浮游植物的生產(chǎn)力水平較高,產(chǎn)生大量的異戊二烯,通過(guò)海-氣界面擴(kuò)散到上方大氣中.此外,結(jié)合SPSS(統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案)軟件對(duì)黃渤海大氣樣品中9種組分進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如表1所示,表明除異戊二烯以外,其它8種NMHCs均有較好的相關(guān)性.這可能是由于異戊二烯在大氣中的存活時(shí)間很短(1~5h)[40],來(lái)自內(nèi)陸空氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送對(duì)其體積分?jǐn)?shù)影響較小,受海-氣界面交換影響較大.

表1 黃、渤海大氣9種C2~C5NMHCs組分的相關(guān)性分析

注:**.相關(guān)性在0.01水平上顯著;*.相關(guān)性在0.05水平上顯著.

2.3 C2~C5NMHCs海-氣通量

盡管陸生植被被認(rèn)為是C2~C5NMHCs排放的主要來(lái)源[7],但是由于烯烴的壽命較短,氣團(tuán)無(wú)法將烯烴從大陸上空經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離輸送到海洋上空.因此,海洋內(nèi)部動(dòng)植物或光化學(xué)降解產(chǎn)生的烯烴對(duì)海洋上空烯烴的分布有著重要的影響.研究表明[6,37,41-42],海洋浮游植物可以產(chǎn)生大量的烯烴,通過(guò)海-氣交換進(jìn)入到大氣中,這是大氣中C2~C5烯烴的主要來(lái)源.同樣,海洋也是大氣中C2~C5烷烴的重要來(lái)源.為確定海洋作為大氣源的貢獻(xiàn),計(jì)算了9種代表性C2~ C5NMHCs的海-氣交換通量.

表2 黃海和渤海上空大氣中C2~C5NMHCs的OFP和OH×消耗速率

調(diào)查海域乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的海-氣通量分別1.22~305 (53.0±61.1), 1.22~180 (49.4±39.4), 1.44~99.7 (26.4±24.0), 0.830~116 (29.2±25.8), 6.35~575 (186±164),2.94~219 (62.7±54.1),1.27~111 (35.6±27.3), 2.12~463 (89.9±94.9), 1.02~142 (42.4± 30.9)nmol/(m2d).將本研究結(jié)果與愛(ài)爾蘭沿岸地區(qū)[43]的C2~C5NMHCs海-氣通量進(jìn)行比較,調(diào)查結(jié)果相當(dāng)且均為正值,說(shuō)明陸架近海海域是大氣中NMHCs重要的凈源.

2.4 NMHCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性

目前研究NMHCs大氣反應(yīng)活性主要有2種方法:一是結(jié)合MIR分析OFP;二是計(jì)算LOH.由于兩種計(jì)算方法存在較好的相關(guān)性和互補(bǔ)性[44],因此本研究采用兩者結(jié)合的方式來(lái)評(píng)價(jià)秋季黃渤海中NMHCs的大氣反應(yīng)活性.本航次黃渤海大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯的OFP計(jì)算結(jié)果分別為0.02, 20.2,1.2,19.9,84.2,15.5,3.0,2.5,2.7μg/m3.如表2所示,比較大氣中C2~C5NMHCs的MIR可知,烯烴的MIR均高于烷烴,但由于丙烷和正丁烷在研究海域的體積分?jǐn)?shù)較大,使得其OFP較大,對(duì)黃渤海O3的生成貢獻(xiàn)較大.總體而言,雖然烷烴含量豐富,但烯烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)大于烷烴的貢獻(xiàn),這與內(nèi)陸大氣研究結(jié)果相同[2,5,24].乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是黃渤海大氣中C2~C5NMHCs化學(xué)反應(yīng)活性較大的4種物質(zhì).

調(diào)查海域大氣中NMHCs的LOH計(jì)算結(jié)果表明,乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和異戊二烯LOH分別為5.00×10-28, 1.08× 10-24, 3.40×10-26, 7.60×10-25, 2.85×10-24, 8.30×10-25, 1.70×10-25, 3.60×10-25, 3.8×10-25s-1.上述結(jié)果與已得結(jié)論一致:乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是研究海域C2~C5NMHCs的關(guān)鍵活性組分,很大程度上影響黃渤海大氣的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.

3 結(jié)論

3.1 秋季黃渤海表層海水中C2~C5NMHCs濃度均較大,而且大致呈現(xiàn)近岸高外海低的分布特征,主要與浮游植物的生物量有關(guān).

3.2 秋季黃渤海大氣中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出由南向北不斷增加的趨勢(shì),而異戊二烯在黃海南部出現(xiàn)較高值.大氣中C2~C5烷烴的體積分?jǐn)?shù)受陸源輸入影響較大,異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)主要與海-氣界面交換有關(guān).

3.3 海-氣通量結(jié)果表明我國(guó)陸架海域是大氣中C2~C5NMHCs重要的釋放源.

3.4 通過(guò)比較黃渤海大氣9種組分的O3生成潛勢(shì)和OH?消耗速率,表明乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷是研究海域C2~C5NMHCs的關(guān)鍵活性組分,對(duì)大氣化學(xué)特性影響較大.

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Sea-air fluxes and atmospheric chemical reactivity of C2~C5non-methane hydrocarbon in the Yellow Sea and the Bohai Sea during autumn.

ZHAO Qi-ran1, LI Jian-long1, WU Ying-cui1, ZHANG Hong-hai1,2*, YAO Qing-zhen1,2, YANG Gui-peng1,2,3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China. Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Chemistry and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.Institute of Marine Chemistry, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China)., 2019,39(5)：1838~1846

Seawater and atmospheric concentrations of C2~C5non-methane hydrocarbons (NMHCs) were determined in the Yellow Sea and Bohai Sea during November 2014 with the preconcentration methods of purge-and-trap system and three-stage low-temperature preconcentration system combined with gas chromatography with mass spectrum detector. The sea-air fluxes of NMHCs and their atmospheric chemical reactivity were also studied. The average concentrations of ethane, propane, isobutane, n-butane, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and isoprene in the surface water were 53.0, 49.4, 26.4, 29.2, 186, 62.7, 35.6, 89.9 and 42.4pmol/L, respectively, and the average volume percentages in the atmosphere were 0.043, 21, 0.36, 6.7, 7.5, 0.71, 0.12, 0.16 and 0.085×10-9. Atmospheric concentrations of ethane, propane, isobutane, n-butane, ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene exhibited strongcorrelations within each other in the atmosphere, and none of them correlated to isoprene. The study shows that the coast shelf seas of China might be an important sources of C2~C5NMHCs. Through the calculation of the ozone generation potential and OH? potential consumption rate of NMHCs, ethylene, propylene, propane and n-butane were found to be the key active components of C2~C5NMHCs in the atmosphere over the Yellow Sea and the Bohai Sea.

non-methane hydrocarbon；distribution；photochemical reactivity；sea-air flux；Yellow Sea and Bohai Sea

X131.1

A

1000-6923(2019)05-1838-09

趙其然(1996-),女,山東泰安人,中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生,主要從事海洋非甲烷烴的分布與通量研究.

2018-10-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41876082);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(201762030);青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室青年人才培育項(xiàng)目(LMEES-YTSP-2018-02-08)

*責(zé)任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn