周巾枚,蔣忠誠,徐光黎,覃小群,黃奇波,張連凱

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鐵礦周邊地下水金屬元素分布及健康風(fēng)險評價

周巾枚1,2,蔣忠誠1*,徐光黎2,覃小群1,黃奇波1,張連凱1

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所,廣西 桂林 541004；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

以崇左市紅陽村、兩岸村、亭樂村和孔甲村所在地為研究區(qū)域,對該區(qū)域內(nèi)某鐵礦周邊30個地下水樣品中12種金屬元素(Hg、Mn、Fe、Al、Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd、Co、Cu)進行測定和分析,運用多元統(tǒng)計的方法和健康風(fēng)險評價模型研究了地下水金屬元素的分布特征及其引起的健康風(fēng)險.結(jié)果表明,地下水中Zn和Fe平均濃度(250.32,103.96μg/L)較高,Hg、Mn、Fe、Al和Zn超過了《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)規(guī)定的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值.Fe、Mn、Al高濃度主要分布在紅陽村和亭樂村,Zn、Hg高濃度主要分布在紅陽村和兩岸村.多元統(tǒng)計分析表明,Fe、Mn、Al、Pb、As、Co元素主要來源于鐵礦開采,Cu、Zn、Cr、Ni元素主要與鉛鋅礦的開采與區(qū)域地質(zhì)背景有關(guān),Hg主要來源于本底值及糖廠和造紙廠等企業(yè)污染,Cd主要來源于自然源.健康風(fēng)險評價表明,兩岸村地下水金屬元素引起的健康總風(fēng)險(8.82×10-5a-1)最高,兒童健康總風(fēng)險大于成人,經(jīng)飲水途徑引起的健康風(fēng)險比皮膚接觸途徑高2~3個數(shù)量級,Cr的致癌風(fēng)險接近或高于最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1,非致癌風(fēng)險水平在10-14~10-9a-1,低于最大可接受風(fēng)險水平4~9個數(shù)量級.

鐵礦；地下水；金屬元素；多元統(tǒng)計；健康風(fēng)險評價

崇左市位于廣西壯族自治區(qū)西南部,地處南寧—新加坡經(jīng)濟走廊的節(jié)點,泛珠三角經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)和東盟經(jīng)濟圈東部、海上東盟、陸上東盟的聯(lián)結(jié)交匯點.該市是桂西礦產(chǎn)資源富集區(qū),鐵礦、錳礦、煤礦等為其支柱產(chǎn)業(yè),其中,鐵礦生產(chǎn)企業(yè)8家,錳礦企業(yè)7家,煤礦企業(yè)5家,廣泛分布于左江沿岸.隨著礦產(chǎn)開采量的日益增加,礦山逐漸成為重要的環(huán)境污染源.鐵礦開采產(chǎn)生的礦渣廢棄物及礦渣堆存,造成大量有害物質(zhì)沉積地表并通過各種途徑進入含水層,對含水層造成破壞,污染地下水,導(dǎo)致礦山生態(tài)環(huán)境破壞,礦區(qū)可用地下水資源量減少,威脅水源安全[1-4].Hg、Mn、Fe、Al、Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd、Co、Cu等金屬元素是地下水中常見的污染因子,具有穩(wěn)定性、生物積累性、不可降解性等特點,排放到環(huán)境后,通過遷移、轉(zhuǎn)化,進入并累積于空氣、水和土壤中,進一步危害身體健康[5-9].地下水一定劑量的金屬元素經(jīng)長時間暴露還會對人體產(chǎn)生致癌和非致癌等健康風(fēng)險[10-11].

目前,已有不少學(xué)者研究礦區(qū)周邊的環(huán)境污染,主要集中在土壤重金屬、空氣、植被污染特征與評價,涉及錳礦、汞礦、鉛鋅礦、煤礦、鐵礦等[12-18],對鐵礦周邊地下水污染的研究多以鐵礦對水質(zhì)、水量的影響評價、污染治理為主[3-4,19].健康風(fēng)險評價多見于電鍍廠、廢物填埋場、流域、飲用水源、污灌區(qū)的健康風(fēng)險評價[20-24],而對鐵礦周邊地下水金屬元素特征及健康影響評價的研究較少.本文針對鐵礦周邊(以鐵礦為中心10km的范圍)地下水金屬元素分布特征及其產(chǎn)生的健康風(fēng)險,以鐵礦周邊4個村地下水中Hg、Mn、Fe、Al、Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd、Co和Cu共12種金屬元素濃度和分布特征的調(diào)查資料為依據(jù),根據(jù)美國環(huán)境保護局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評價模型,對地下水中金屬元素通過飲水和皮膚接觸途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險進行評價,以期為區(qū)域地下水金屬元素污染水質(zhì)目標(biāo)管理、水資源保護及人類健康保障提供科學(xué)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

本研究選取崇左市紅陽村、兩岸村、亭樂村和孔甲村為研究區(qū)域(圖1).該研究區(qū)位于崇左市西部,地勢大致呈西北及西南略高,向東傾斜,中部被左江及其支流切割,形成錯綜復(fù)雜的丘陵平原,以喀斯特巖溶地貌為主體.亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),氣候溫和,雨量充沛,多年平均降雨量在1061~1592mm之間,6~9月為豐水期,5,10,11月為平水期,河流屬左江水系,左江干流全長539km,年平均徑流量209×108m3,流域面積31595km2,人均擁有可利用水量3800m3.地層多以石炭系、二疊系和三疊系為地質(zhì)基層,以石灰?guī)r占優(yōu)勢,頁巖、砂巖次之,第四系酸性赤紅壤土層為地表蓋層.巖溶發(fā)育強烈,地下水水量豐富,主要接受大氣降水和河水倒灌補給,地下水徑流條件好,地下水以地下河出口和泉的形式分別由南、北、西方向往中部的左江排泄.礦產(chǎn)資源較為豐富,分布有鐵礦、鉛鋅礦、煤礦、錳礦、制糖、造紙等生產(chǎn)企業(yè).研究區(qū)內(nèi)的鐵礦出露于二疊系上統(tǒng)合山組(P3h)紫紅色薄層鐵質(zhì)泥巖、豆?fàn)铊F鋁巖地層,多為露天開采.由于礦山開采排放的“三廢”沒有得到有效處理,近年來地下水污染和水污染事故時有發(fā)生.

圖1 研究區(qū)地理位置和采樣點分布示意

1.2 樣品采集與測試

分別于2016年5,6,10和11月在紅陽村、兩岸村、亭樂村和孔甲村采集30個樣點的地下水樣品,其中,紅陽村13個(W8、W9、W12、W13、W20、W21、W22、W24、W25、W26、W27、W28、W30、),兩岸村7個(W14、W15、W16、W17、W18、W19、W29),亭樂村7個(W2、W3、W4、W5、W6、W7、W11),孔甲村3個(W1、W10、W23),采樣點分布見圖1.地下水樣均定深采自水面以下50cm處,用聚乙烯瓶采集1~2L,取樣前用去離子水清洗采樣瓶3次,所采水樣潤洗3次,樣品采集后立即用0.45μm水系微孔濾膜過濾,向水樣中加適量HNO3(1:1)酸化至pH<2,以石蠟密封瓶口,運回實驗室置于冰箱中保存(4℃,避光).采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iCAP Q,賽默飛世爾)測定水樣中的Hg、Mn、Al、Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd、Co和Cu濃度,采用全譜直讀等離子體光譜儀(IRIS Intrepid Ⅱ XSP,熱電公司)測定水樣中的Fe濃度,檢測依據(jù)為GB/T 5750.6- 2006[25],Hg, Mn, Al, Zn, Ni, As, Pb, Cr, Cd, Co, Cu和Fe最低檢測濃度分別為:0.07, 0.06, 0.6, 0.8,0.07,0.09, 0.07,0.09,0.06,0.03,0.09,4.5μg/L.實驗過程中每批樣品均設(shè)置空白樣和平行樣,采用加標(biāo)回收法進行質(zhì)量保證和控制,經(jīng)測定,12種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5.0%,各元素的加標(biāo)回收率在80%~ 120%,測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi).

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理采用Excel完成,金屬濃度堆積圖和空間分布圖采用Origin9繪制,多元統(tǒng)計分析采用SPSS19完成.

1.4 健康風(fēng)險評價

水體中的金屬元素通過飲水和皮膚接觸2種途徑暴露[10].地下水中的金屬元素對人體健康產(chǎn)生危害的風(fēng)險類型分為化學(xué)致癌性金屬元素所致健康危害的年風(fēng)險和化學(xué)非致癌性金屬元素所致健康危害的年風(fēng)險.根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)對所檢測項目化學(xué)物質(zhì)致癌性的可靠性程度全面分析評價,將研究測定的12種金屬元素分為化學(xué)致癌性金屬元素 As、Cd、Cr和化學(xué)非致癌性金屬元素Al、Cu、Fe、Hg、Mn、Co、Ni、Pb、Zn 2類[26-30].根據(jù)USEPA推薦的健康風(fēng)險評價模型,化學(xué)致癌性金屬元素與化學(xué)非致癌性金屬元素在同一暴露途徑下的健康風(fēng)險計算方法不同,不同暴露途徑下同一元素的模型參數(shù)(暴露劑量、致癌強度系數(shù)、攝入的參考劑量)不同.

1.4.1 飲水途徑健康風(fēng)險評價模型 化學(xué)致癌性金屬元素經(jīng)飲水途徑暴露的健康風(fēng)險為

化學(xué)非致癌性金屬元素經(jīng)飲水途徑暴露的健康風(fēng)險:

1.4.2 皮膚接觸途徑健康風(fēng)險評價模型 化學(xué)致癌性金屬元素經(jīng)皮膚接觸途徑暴露的健康風(fēng)險:

若結(jié)果>0.01,則按高劑量暴露計算:

化學(xué)非致癌性金屬元素經(jīng)皮膚接觸途徑暴露的健康風(fēng)險

1.4.3 水體健康風(fēng)險評價總體模型 假定每種金屬元素對人體健康危害毒性作用呈相加關(guān)系,而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系,水體總體健康危害風(fēng)險可表示為:

本研究中金屬元素皮膚滲透常數(shù)PC,金屬元素致癌強度系數(shù)SF和各種暴露途徑的參考劑量見美國EPA資料[32-33],詳見表1.

表1 健康風(fēng)險評價模型參數(shù)PC、SF和RfD值

注:“-”表示無值、無SF值.

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水中金屬濃度及分布特征

根據(jù)鐵礦周邊地下水中12 種金屬元素濃度(表2),依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)[34]規(guī)定的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值,As、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Cu、Zn、Pb、Ni、Co濃度平均值均滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),Hg的平均值和最大值分別是標(biāo)準(zhǔn)限值的1.26和11.6倍.對于各樣點濃度,As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni和Co均滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),無超標(biāo)現(xiàn)象;而Hg、Mn、Fe、Al和Zn濃度平均值滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),有少部分樣點出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象,超標(biāo)率分別為16.67%、10.00%、6.67%、3.33%和3.33%,最大值分別是標(biāo)準(zhǔn)限值的5.90,9.28,1.36,6.09和11.60倍;本文的污染指數(shù)反映地下水金屬元素濃度接近或超過標(biāo)準(zhǔn)限值的水平,12種金屬元素的污染指數(shù)依次為Hg>Mn>Fe>Al>Zn>Ni>As>Pb>Cr>Cd>Co>Cu,污染指數(shù)相對較大的Hg、Mn、Fe、Al、Zn正是該區(qū)地下水超標(biāo)的金屬元素.地下水中金屬元素平均濃度大小順序為:Zn>Fe>Mn>Al>Ni>Cr>Hg>As>Cd> Cu>Pb>Co,Zn和Fe平均濃度分別為250.32, 103.96μg/L,且濃度范圍跨度較大,分別為n.d.~6089和n.d.~1770μg/L.從變異系數(shù)看,地下水中Fe、Mn、Al、Zn、Pb、Cd、Hg、As變異系數(shù)超過100% ,金屬測定方法本身的變異系數(shù)在10% 以內(nèi),說明這7種元素濃度在各采樣點存在較大差異.從季節(jié)變化看,Fe、Mn、Pb、Cd、Hg、As濃度在平水期大于豐水期,Zn在豐水期大于平水期, Cr、Al、Cu、Ni、Co在平水期和豐水期接近,整體來看,金屬元素濃度的季節(jié)變化表現(xiàn)出一定的規(guī)律性,除Zn外,平水期較豐水期大,主要受平水期徑流較小的影響.Zn濃度在豐水期大于平水期,表明豐水期雨水帶入較高濃度的Zn入滲地下水,與豐水期鉛鋅礦開采活動較頻繁有關(guān).

從地下水金屬元素在采樣點的堆積情況(圖2)可知,金屬元素濃度的變化范圍為10.49~ 6124.20μg/L,平均值為486.06μg/L,濃度最小的采樣點是W18號采樣點,為10.49μg/L,最高的是W24號采樣點,為6124.20μg/L.Fe、Zn、Mn、Al濃度變化幅度較大,貢獻率遠高于其它金屬元素,貢獻率最大的采樣點分別是W21、W24、W19和W1號采樣點,貢獻率分別為74.51%、99.42%、88.28%和74.36%,平均貢獻率最大的金屬元素是Al,為27.49%,其次為Mn、Zn和Fe,分別為20.03%、20.03%和15.13%.

表2 鐵礦周邊地下水金屬元素濃度統(tǒng)計表(μg/L)

注:1)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017);2) n.d.表示未檢出;3)污染指數(shù):平均值/標(biāo)準(zhǔn)限值.

圖2 各采樣點金屬元素總濃度堆積

從地下水金屬元素平均濃度的空間分布特征(圖3)可知,4個村按金屬平均質(zhì)量濃度大小順序依次為紅陽村>亭樂村>兩岸村>孔甲村,分別為920.87,174.35,151.63,88.48μg/L, Fe、Mn、Al、As、Co高濃度主要分布在紅陽村和亭樂村,以W6、W13、W22、W24、W28號采樣點處最為突出,Zn、Cu、Hg、Ni高濃度主要分布在紅陽村和兩岸村,以W23、W24、W30號采樣點處最為突出, Pb、Cd高濃度主要分布在亭樂村和孔甲村,分別出現(xiàn)在W6、W7號采樣點,Cr平均濃度在兩岸村最高,最大值出現(xiàn)在W7號采樣點.距離鐵礦最近的紅陽村地下水金屬元素濃度最高,位于鐵礦上游的兩岸村地下中金屬元素濃度低于位于下游的亭樂村,主要是受研究區(qū)地勢為南北部較高,中東部較低,由西北向東部傾斜,地下水由西向東徑流的影響,距離鐵礦最遠的孔甲村地下水中金屬元素濃度最低,另外,從采樣點8和采樣點20的地下水金屬元素的濃度可知,采樣點8和采樣點20地下水未出現(xiàn)Fe超標(biāo),原因是鐵礦位于左江南側(cè),受鐵礦影響的地下水向北排泄至左江,采樣點8和采樣點20位于左江北側(cè),地下水向南排泄至左江.由此可見,鐵礦對周邊村地下水中金屬元素濃度分布具有一定的影響.

圖3 金屬元素平均濃度在各村的空間分布特征

2.2 地下水金屬元素的多元統(tǒng)計分析

2.2.1 相關(guān)性分析 運用SPSS軟件,采用Spearman相關(guān)系數(shù)對鐵礦區(qū)周邊采樣點金屬濃度進行相關(guān)性分析,Spearman相關(guān)系數(shù)如表3.相關(guān)性分析表明, Mn、Al、Pb和Fe之間呈顯著正相關(guān), Al和Pb的相關(guān)系數(shù)最高,為0.829,說明Al和Pb關(guān)系密切,濃度受彼此影響較大, Mn、Al、Pb和As之間呈顯著正相關(guān),Co、Pb和Fe之間呈顯著正相關(guān),說明Mn、Al、Pb、As、Co和Fe具有一定的同源性.Fe、Pb、Co和Cu之間具有顯著正相關(guān),說明Fe、Pb、Co可能一部分來源與Mn、Al、As相同,一部分來源與Cu相同.Cr和Ni之間、Cr和Zn之間具有顯著正相關(guān),說明Cr和Ni、Zn來源相同.Pb、Co和Cd之間具有顯著正相關(guān),說明Pb、Co一部分來源可能與Mn、Al、As、Fe相同,一部分來源可能與Cd相同.Hg和Cu之間、Hg和Co之間呈顯著負相關(guān),與其它元素之間均無顯著性相關(guān)關(guān)系,說明Hg與其它元素來源均不同.

表3 鐵礦區(qū)周邊地下水金屬元素之間的Spearman相關(guān)系數(shù)

注:**. 在置信度(雙測)為0.01時,相關(guān)性是顯著的;*.在置信度(雙測)為0.05時,相關(guān)性是顯著的.

2.2.2 因子載荷分析 運用SPSS19軟件,對鐵礦周邊采樣點金屬濃度進行KMO和Bartlett的球形度檢驗,得到KMO 和Bartlett 值分別為0.696,0.000,適合對金屬元素進行主成分因子載荷分析,如表4、表5.按公共因子的特征值標(biāo)準(zhǔn)大于1篩選,得到4個主要的公共因子,累積方差占總方差的82.179%.第1因子包括Fe、Mn、Al、Pb、As、Co,第2因子包括Cu、Zn、Cr、Ni,第3因子為Hg,第4因子為Cd,.將金屬元素分為4類,Fe、Mn、Al、Pb、As、Co為一類,Cu、Zn、Cr、Ni為一類,Hg和Cd單獨各為一類.

表4 鐵礦周邊地下水金屬濃度主成分方差累積量

注:提取方法:主成分分析;空白表示特征值標(biāo)準(zhǔn)不大于1的成分未被提取和旋轉(zhuǎn);“-”表示特征值標(biāo)準(zhǔn)不大于1的成分未被提取和旋轉(zhuǎn).

表5 鐵礦區(qū)周邊地下水金屬濃度主成分分析

注:提取方法:主成分.旋轉(zhuǎn)法:具有Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法.旋轉(zhuǎn)在6次迭代后收斂.

2.2.3 聚類分析 運用SPSS軟件,對鐵礦周邊采樣點金屬濃度進行系統(tǒng)聚類分析,采用組間聯(lián)接法,得到聚類分析結(jié)果,如圖4.聚類分析結(jié)果與相關(guān)性分析、因子載荷分析基本一致.因此,將金屬元素分為4類,Fe、Mn、Al、Pb、As、Co為一類,Cu、Zn、Cr、Ni為一類,Hg和Cd單獨各為一類.

圖4 地下水金屬元素聚類分析樹狀

Fe、Mn、Al、Pb、As、Co在W6、W11、W12、W13、W22、W25、W26、W28號采樣點濃度較高,見圖1,這些采樣點主要分布在紅陽村和亭樂村,紅陽村是鐵礦的所在地,亭樂村位于鐵礦的下游且靠近鐵礦區(qū),Fe是鐵礦的主要元素,Mn、Al、Pb、As、Co是鐵礦的伴生組分元素,受鐵礦的影響,紅陽村和亭樂村地下水中具有較高濃度的Fe、Mn、Al、Pb、As、Co,第1因子中的元素主要受鐵礦開采,造成Fe、Mn、Al、Pb、As、Co外露的影響.Cu、Zn、Cr、Ni在W23、W24、W30號采樣點濃度較高,特別是Zn濃度高,地下水中Cu、Zn、Cr、Ni元素主要來自巖石中的Cu、Zn、Cr、Ni礦物,研究區(qū)碎屑巖中含有Cu、Zn、Cr、Ni的礦物,結(jié)合研究區(qū)地層巖性以及富Cu、Zn、Cr、Ni地下水的分布特征,富Cu、Zn、Cr、Ni地下水主要分布在研究區(qū)碎屑巖區(qū)及碎屑巖與碳酸鹽巖區(qū)接觸帶,碎屑巖區(qū)地下水循環(huán)速度慢,水巖作用時間長,巖石中的Cu、Zn、Cr、Ni礦物經(jīng)過長時間的溶濾作用,使得Cu、Zn、Cr、Ni元素源源不斷進入地下水中,另外,這些采樣點靠近鉛鋅礦區(qū),鉛鋅礦開采會增加地下水中Zn濃度,造成地下水中Cu、Zn、Cr、Ni元素濃度較高,第2因子的元素主要與鉛鋅礦的開采和區(qū)域地質(zhì)背景有關(guān).Hg在W8、W15、W16、W19、W21號采樣點濃度高,超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值,研究區(qū)Hg元素的本底值較高,另外這些采樣點主要集中在兩岸村,兩岸村上游分布有糖廠和造紙廠,造紙過程中對造紙白泥進行資源化處理的同時產(chǎn)生了大量Hg元素源源不斷進入地下水中,造成地下水中Hg元素濃度較高,第3因子中的元素主要來源于本底值及糖廠和造紙廠等企業(yè).Cd在各采樣點和各村的濃度分布特征比較均勻,較其它元素?zé)o明顯差異,均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值,第4因子中的元素主要來源于自然源.

2.3 地下水金屬元素健康風(fēng)險評價

依據(jù)健康風(fēng)險評價模型、模型參數(shù)和地下水金屬元素濃度數(shù)據(jù),計算出地下水中金屬元素經(jīng)飲水和皮膚接觸途徑所引起的個人平均年健康風(fēng)險,如表6、7所示.研究區(qū)地下水金屬元素致癌風(fēng)險偏高,成人和兒童的總致癌風(fēng)險均接近或高于國際輻射防護委員會(ICR)推薦的最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1,4個村總致癌風(fēng)險大小順序為兩岸村>亭樂村>紅陽村>孔甲村.兒童總致癌風(fēng)險均大于成人.風(fēng)險來源順序均為Cr>As>Cd, Cr個人平均年健康風(fēng)險值接近或高于最大可接受風(fēng)險平,而As 和Cd 低于最大可接受風(fēng)險水平.研究區(qū)由非致癌性金屬元素引起的成人和兒童總非致癌總風(fēng)險均小于可以接受的健康風(fēng)險水平.4個村總非致癌風(fēng)險大小順序為紅陽村>兩岸村>亭樂村>孔甲村.兒童的總非致癌風(fēng)險均大于成人.9種非致癌性金屬元素引起的個人平均年健康風(fēng)險水平集中在10-14~10-9a-1,健康風(fēng)險較小,不會對暴露人群構(gòu)成明顯危害.

研究區(qū)地下水金屬元素所引起的健康總風(fēng)險偏高,成人和兒童的總風(fēng)險分別在3.89×10-5~8.11× 10-5和4.22×10-5~8.82×10-5a-1之間.4個村的地下水金屬元素成人和兒童的總風(fēng)險均接近或高于最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1,總風(fēng)險大小順序為兩岸村>亭樂村>紅陽村>孔甲村,靠近鐵礦區(qū)的紅陽村金屬元素總濃度最高,Fe、Mn、Zn濃度遠遠高于兩岸村和亭樂村,Cr濃度低于兩岸村和亭樂村,紅陽村健康總風(fēng)險低于兩岸村和亭樂村主要是由Fe、Mn、Zn 具有較低毒性參考劑量和Cr具有較大致癌強度系數(shù)導(dǎo)致的(圖2).4個村中兒童總風(fēng)險均大于成人,說明較成人而言,兒童是更加敏感的風(fēng)險受體,受到金屬的危害更嚴(yán)重,其中,兒童經(jīng)飲水途徑引起的健康總風(fēng)險大于成人,而兒童經(jīng)皮膚接觸途徑引起的健康總風(fēng)險小于成人,這與研究選取的模型參數(shù)皮膚接觸面積SA、人均體重BW、暴露頻率ET有關(guān),此結(jié)果與余蔥蔥等[20]對電鍍廠周邊地表水中重金屬分布特征及健康風(fēng)險評價、?；勰鹊萚35]對湘江長株潭段水環(huán)境Cd、As、Hg、Pb 的健康風(fēng)險研究結(jié)果一致,因此應(yīng)對兒童的地下水安全進行更嚴(yán)格的控制和管理,特別是飲水安全方面的控制.從金屬元素來說,金屬元素經(jīng)飲水和皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險大小順序分別為Cr>As>Cd>Hg>Co>Mn> Zn>Pb>Al>Fe>Ni>Cu和Cr>As>Cd>Co>Zn>Hg> Al>Mn>Fe>Ni>Cu>Pb.從致癌風(fēng)險水平來說,由致癌性金屬元素引起的致癌總風(fēng)險比由非致癌性金屬元素引起的非致癌總風(fēng)險高3~4個數(shù)量級,表明研究區(qū)地下水金屬元素引起的健康風(fēng)險主要來源于致癌性金屬元素,特別是Cr,致癌風(fēng)險的分布代表了研究區(qū)的健康風(fēng)險格局.這與王若師等[36]對東江流域典型村飲用水源地重金屬污染健康風(fēng)險的研究結(jié)果相近,因此應(yīng)將Cr作為風(fēng)險決策管理重點.從地下水金屬元素對人體健康產(chǎn)生危害的暴露途徑來說,金屬元素經(jīng)飲水途徑引起的健康總風(fēng)險及個人平均年健康風(fēng)險比皮膚接觸途徑引起的高2~3個數(shù)量級,表明飲水途徑是金屬元素的主要暴露途徑,此結(jié)果與杜維等[37]對長江武漢段水體經(jīng)飲水、皮膚接觸途徑造成的健康風(fēng)險研究結(jié)果相似.

表6 地下水金屬元素經(jīng)飲水途徑引起的個人平均年健康風(fēng)險(a-1)

注:n.d.表示未檢出.

表7 地下水金屬元素經(jīng)皮膚接觸途徑引起的個人平均年健康風(fēng)險(a-1)

注:n.d.表示未檢出.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)地下水中金屬元素平均濃度順序為: Zn>Fe>Mn>Al>Ni>Cr>Hg>As>Cd>Cu>Pb>Co,其中, Zn和Fe分別為250.32,103.96μg/L.Hg、Mn、Fe、Al和Zn超標(biāo)率分別為16.67%、10.00%、6.67%、3.33%和3.33%,最大濃度分別是標(biāo)準(zhǔn)限值的5.90, 9.28,1.36,6.09,11.60倍.除Zn外,平水期金屬元素濃度較豐水期大.

3.2 研究區(qū)地下水中Fe、Zn、Mn和Al濃度變化較大,貢獻率遠高于其它金屬,平均貢獻率大小順序為Al(27.49%)>Mn(20.03%)=Zn(20.03%)>Fe (15.13%). 4個村地下水中金屬元素平均濃度大小順序為紅陽村(920.87μg/L)>亭樂村(174.35μg/L)>兩岸村(151.63μg/L)>孔甲村(88.48μg/L),Fe、Mn、Al、As和Co高濃度主要分布在紅陽村和亭樂村,Zn、Cu、Hg、Ni高濃度主要分布在紅陽村和兩岸村, Pb、Cd高濃度主要分布在亭樂村和孔甲村, Cr平均濃度在兩岸村最高.

3.3 研究區(qū)地下水中Fe、Mn、Al、Pb、As和Co主要受鐵礦開采,Cu、Zn、Cr和Ni主要與鉛鋅礦開采和區(qū)域地質(zhì)背景有關(guān),Hg主要來源于本底值及糖廠和造紙廠等企業(yè),Cd主要來源于自然源.

3.4 研究區(qū)地下水金屬元素引起的健康總風(fēng)險偏高,接近或高于ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1.總風(fēng)險大小順序為兩岸村>亭樂村>紅陽村>孔甲村.兒童總風(fēng)險均大于成人總風(fēng)險.致癌總風(fēng)險比非致癌總風(fēng)險高3~4個數(shù)量級,Cr的致癌風(fēng)險接近或高于最大可接受風(fēng)險水平5.0×10-5a-1,非致癌風(fēng)險水平在10-14～10-9a-1,低于最大可接受風(fēng)險水平4~9個數(shù)量級.金屬元素經(jīng)飲水和皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險大小順序分別為Cr>As>Cd>Hg> Co>Mn>Zn>Pb>Al>Fe>Ni>Cu和Cr>As>Cd>Co> Zn>Hg>Al>Mn>Fe>Ni>Cu>Pb.經(jīng)飲水途徑引起的健康總風(fēng)險及個人平均年健康風(fēng)險比皮膚接觸途徑高2~3個數(shù)量級,飲水途徑是主要暴露途徑.

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Distribution and health risk assessment of metals in groundwater around iron mine.

ZHOU Jin-mei1,2, JIANG Zhong-cheng1*, XU Guang-li2, QIN Xiao-qun1, HUANG Qi-bo1, ZHANG Lian-kai1

(1.Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China；2.Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)., 2019,39(5)：1934~1944

Concentration of twelve metals, Hg, Mn, Fe, Al, Zn, Ni, As, Pb, Cr, Cd, Co and Cu from thirty samples collected from groundwater around iron mine in Hongyang, Liangan, Tingle and Kongjia villages in Chongzuo city were measured and analyzed to investigate their distribution characteristics and the human health risks. The distribution characteristics of these elements were analyzed using multivariate statistical analysis method and the health risks caused by metals were assessed using human health risk assessment model. The average concentrations of Zn and Fe ((250.32, 103.96μg/L) were higher than others. Concentrations of Hg, Mn, Fe, Al and Zn exceeded the Quality Standards for Groundwater (GB/T 14848-2017). The highest concentrations of Fe, Mn and Al were mainly located in Hongyang and Tingle, the highest concentrations of Zn and Hg were mainly located in Hongyang and Liangan. Multivariate statistical analysis indicated that Fe, Mn, Al, Pb, As and Co mainly originated from iron mining, while Cu, Zn, Cr and Ni were mainly related to the lead-zinc mine and regional geological background. Hg mainly originated from contaminated sugar and paper mills’ contamination and Cd mainly originated from natural sources. The results of health risk assessment indicated that the total risks of metals in Liangan is the highest, which were 8.82×10-5a-1.Children had greater health risks than adults. The health risks of metals through drinking pathway were 2~3 orders of magnitude higher than the values caused by dermal contact pathway. Carcinogenic risks caused by Cr were higher than the maximum allowance levels (5.0×10-5a-1). The non-carcinogenic risk levels of the metals were 10-14~10-9a-1, which were 4~9 orders of magnitude lower than the maximum allowance.

iron mine；groundwater；metals；multivariate statistical analysis；health risk assessment

X523;X820.4

A

1000-6923(2019)05-1934-11

周巾枚(1993-),女,河北石家莊人,博士研究生,主要研究方向為水文地質(zhì)、巖溶生態(tài)學(xué).發(fā)表論文2篇.

2018-09-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(41571203);中國地質(zhì)科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費項目(YYWF201725);中國地質(zhì)調(diào)查項目(DD20160301)

*責(zé)任作者, 研究員, zhjiang@karst.ac.cn