李春華，黃孟杰，廖澤波，孔興功，邵慶豐

(1.南京師范大學地理科學學院，虛擬地理環(huán)境教育部重點實驗室，江蘇 南京 210023；2.南京師范大學地理科學學院，江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023)

基于自然界中238U-234U-230Th放射性衰變不平衡的鈾釷(230Th/U)定年法能夠用于精確測定約60萬年以來的地質(zhì)樣品年代(如鐘乳石和珊瑚等)[1-2]，因此該測年法被廣泛用于古海洋、古環(huán)境、古氣候和考古等研究[3-4]。在過去的半個世紀，隨著分析測試技術(shù)的不斷改進，U-Th同位素的分析精度大幅提高。20世紀80年代以前，U-Th同位素分析主要依靠α-能譜，其精度只能達到2%～10%(±2σ)，并且需要較大量(數(shù)克)的樣品和較長(數(shù)天甚至數(shù)周)的測量時間[5]。20世紀80年代中后期發(fā)展的熱電離質(zhì)譜分析技術(shù)(TIMS)將U-Th同位素的測量精度提高至3‰～5‰，并且樣品用量減少了1個數(shù)量級，測試時間縮短至數(shù)個小時[6]。90年代后期，Luo等[7]首次成功使用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)分析U-Th同位素。該技術(shù)比TIMS對U-Th具有更高的電離效率和分析精度[8]。目前，MC-ICP-MS已發(fā)展成為國際上U-Th同位素分析測試的主要技術(shù)，分析精度可高達1‰～2‰[9-13]，甚至達到ε水準(10-4)[1,14-15]。

目前，MC-ICP-MS測量U-Th同位素的方法可分為3種：1) 法拉第杯(Faraday cups)和二次電子倍增器(secondary electron multiplier, SEM)組合使用的測量法。此方法多采用法拉第杯(標準為1011Ω放大器)測量豐度較大的同位素，如238U、235U和232Th；用SEM測量豐度較小的234U和230Th同位素。該方法通過標樣與樣品的交叉測試來校正儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)，以及SEM與法拉第杯這兩種探測器的相對增益[7-8,16-21]。2) SEM跳峰測量法。該方法采用跳峰掃描的方式測量除238U之外的其他同位素，并假設(shè)樣品的238U/235U為常數(shù)[2]。3) 法拉第杯測量法。該方法用109Ω或1010Ω放大器的法拉第杯測量238U，并用1011、1012或1013Ω放大器的法拉第杯測量其他同位素。該方法可把U-Th同位素的測量精度提高到ε水準，有望進一步擴展230Th/U定年范圍[1,14-15]。然而，全法拉第杯測量法需要消耗較大的樣品量以產(chǎn)生100～500 V的238U離子束信號[1,14]。

本實驗室已建立了法拉第杯與SEM組合使用的靜態(tài)測量法[22-23]，但該方法在假定“標樣—未知樣品—標樣”的測量過程中，SEM與法拉第杯的相對增益是線性變化。因此，未知樣品測量結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于SEM與法拉第杯的相對增益是否穩(wěn)定。本實驗室之前的大量實驗表明，在開啟能量過濾器(retarding potential quadruple, RPQ)的條件下，SEM與法拉第杯的相對增益通常在80%～85%之間，每天的變化幅度可高達約2%，而且對實驗室的溫度和濕度變化很敏感[23]。為了減小SEM與法拉第杯相對增益的不穩(wěn)定性對測量結(jié)果的影響，本研究設(shè)計了兩步靜態(tài)法測量U-Th同位素，希望可以實現(xiàn)SEM與法拉第杯增益的內(nèi)部校正并提高測量結(jié)果的可重復(fù)性。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作參數(shù)

本研究使用南京師范大學鐘乳石同位素實驗室的Neptune MC-ICP-MS進行U-Th同位素分析。該儀器配有9個法拉第杯(電阻均為1011Ω)和1個SEM，并配備RPQ以提高豐度靈敏度。進樣系統(tǒng)由Cetac ASX-520自動進樣器、ESI PFA霧化器(50 μL/min)和CetacAridus Ⅱ膜去溶霧化系統(tǒng)組成。MC-ICP-MS的工作參數(shù)列于表1。

1.2 標準與試劑

本研究使用的U同位素標準樣品為Harwell uraninite(HU-1)，233U-236U-229Th混合稀釋劑的同位素組成為：233U/236U=0.968 7，234U/236U=0.004 7，235U/236U=0.000 11，230Th/229Th=0.000 06，229Th/236U=0.165 54[24]。

表1 Neptune MC-ICP-MS測量U-Th同位素的儀器參數(shù)Table 1 Neptune MC-ICP-MS instrument parameters used for U-Th isotope measurements

化學處理流程中使用的超純水(18.2 MΩ·cm)：由美國Millipore純水系統(tǒng)制得；鹽酸和硝酸：優(yōu)級純，經(jīng)Savillex DST-1000系統(tǒng)2遍蒸餾；高純氫氟酸和高氯酸：美國Sigma Aldrich公司產(chǎn)品。

1.3 U-Th同位素的兩步靜態(tài)測量法

本研究采用MC-ICP-MS兩步靜態(tài)法測量U-Th同位素的數(shù)據(jù)采集方式列于表2。通過調(diào)整可移動法拉第杯與中間杯的相對位置以及Zoom Optic參數(shù)，使儀器的杯結(jié)構(gòu)同時適合U和Th的同位素測量，因此在樣品測量過程中不需要重新調(diào)整。

對于U同位素，第一步在中間杯位置用SEM測量234U的信號，同時在L1、H1、H2和H3的位置用法拉第杯測量233U、235U、236U和238U的信號，積分時間為2.62 s，停頓時間為3.0 s；第二步在中間杯位置用SEM測量236U，同時在L3、L2、L1和H2的位置用法拉第杯接收233U、234U、235U和238U，積分時間為1.31 s，停頓時間為0.5 s。對于Th同位素，第一步在中間杯位置用SEM測量229Th，同時在H1位置用法拉第杯接收230Th；第二步在中間杯位置用SEM測量230Th，同時在L1和H2的位置用法拉第杯接收229Th和232Th，這兩步的積分和停頓時間分別為1.048 s和0.5 s。

表2 Neptune MC-ICP-MS杯結(jié)構(gòu)和U-Th同位素的數(shù)據(jù)采集方法Table 2 MC-ICP-MS cup configuration and U-Th isotopic data acquisition methods

注：L3、L2、L1、H1、H2、H3杯位置為法拉第杯接收器(1011Ω放大器)，中間C杯位置為二次電子倍增器(SEM)；加粗的同位素數(shù)據(jù)用于230Th/U年代計算

測量1個未知U或Th樣品，依次通過如下4個步驟：1) 清洗進樣系統(tǒng)(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)；2) 測量法拉第杯的Baseline(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)；3) 測量儀器的記憶效應(yīng)(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約5 min)；4) 測量未知樣品U或Th同位素(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，約30 min)。

此流程共需要約45 min，樣品溶液為1～2 mL，理想的信號強度為238U 5～15 V，236U 3～6 mV(相對于1011Ω放大器)，230Th和229Th均小于105cps。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究采用的U-Th同位素數(shù)據(jù)處理流程包括7個步驟，示于圖1。

1.4.1校正法拉第杯基線和記憶效應(yīng) 通過Neptune操作軟件的“Detector-calibration”自動檢測法拉第杯基線。通常，法拉第杯的基線為-4×10-4～9×10-4V。為降低儀器的記憶效應(yīng)，先使用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF空白溶液清洗系統(tǒng)約5 min，再用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF清洗系統(tǒng)約5 min。經(jīng)過兩步清洗，儀器背景值通?？山档蜑?34U為1～2 cps，236U為1～5 cps，230Th為0.1～2 cps，229Th為1～3 cps。

1.4.2校正U和Th氫化物 U和Th氫化物的干擾信號(UH+和ThH+)分別是在238U離子流強度為10 V和232Th為8 V的情況下，通過監(jiān)測238UH+/238U和232ThH+/232Th比值來估算的。長期觀測表明，在開啟RPQ的條件下，這2個比值分別約為0.4×10-6和0.8×10-6；而在關(guān)閉RPQ的條件下，比值分別約為2.0×10-6和3.0×10-6。

1.4.3校正拖尾效應(yīng) 每天測量樣品前，在238U的信號強度約為10 V的情況下，用SEM測量虛擬質(zhì)量數(shù)237.54、236.54、235.54、234.54、233.54和232.54的信號強度；在232Th的信號強度約為8 V的情況下，用SEM測量虛擬質(zhì)量數(shù)231.5、231.0、230.5、229.5和228.5的信號強度。通過擬合運算，計算238U和232Th的拖尾效應(yīng)。通常，當RPQ 開啟時，238U拖尾對236U、235U和234U的影響較小，分別約為0.04×10-6、0.02×10-6和0.005×10-6，對233U的影響可忽略不計；232Th拖尾對230Th和229Th的影響分別約為0.02×10-6和0.01×10-6。當RPQ 關(guān)閉時，238U拖尾對236U、235U、234U和233U的影響增加了1個數(shù)量級，分別約為0.9×10-6、0.5×10-6、0.3×10-6和0.1×10-6；232Th拖尾對230Th和229Th的影響約為0.6×10-6和0.4×10-6。

圖1 MC-ICP-MS U-Th同位素的數(shù)據(jù)處理流程Fig.1 Data processing procedure of MC-ICP-MS U-Th data for 230Th/U chronology

1.4.4校正質(zhì)量歧視 本研究假定在U和Th同位素的質(zhì)量范圍內(nèi)，儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)是等效的。將樣品中238U/235U的測量值(Rm)與自然界的平均值(Rt=137.818±0.045)[25]對比，用指數(shù)函數(shù)(Rt=Rm(238U/235U)β)估算質(zhì)量歧視的校正因子β值[26]。通常，β值為-1.3～-0.9，平均值為-1.1。

1.4.5校正SEM和法拉第杯的相對增益

本研究將SEM與法拉第杯測量的236USEM/233UFC比值(經(jīng)過質(zhì)量歧視校正)與236U/233U真值進行比較，以確定SEM與法拉第杯的增益，示于圖2。當RPQ開啟時，SEM與法拉第杯的相對增益在80%～85%之間，樣品與樣品之間的變化平均為0.5%，一天之內(nèi)的波動可達2.0%；當RPQ關(guān)閉時，SEM與法拉第杯的相對增益在95%～96%之間，樣品與樣品之間的變化小于0.3%，一天之內(nèi)的波動小于0.4%，比較穩(wěn)定。如果樣品中230Th/232Th的原子比大于10-4，本研究采用RPQ關(guān)閉模式測量，以取得較穩(wěn)定的相對增益；如果樣品中230Th/232Th的原子比小于10-4，則采用RPQ開啟模式測量，以減小232Th的拖尾效應(yīng)。

注：每組相連的數(shù)據(jù)為一天內(nèi)連續(xù)測量；兩點之間的時間間隔約為1.5 h圖2 SEM與法拉第杯增益的變化Fig.2 Daily variations of SEM/Faraday cup yield

1.4.6校正稀釋劑和化學空白 經(jīng)過上述的校正之后，扣除稀釋劑貢獻的234U、235U和230Th以及化學流程的本底。本研究使用純化的試劑和嚴格的燒杯清洗流程，化學本底保持在234U約為0.8 fg，238U約為7 pg，230Th約為0.1 fg，232Th約為2.0 pg。

1.4.7計算230Th/U年代 先計算234U/238U、230Th/238U和232Th/238U的活度比：

(1)

(2)

(3)

其中，λ為衰變常數(shù)，A為放射性活度比，spk為稀釋劑中相應(yīng)的同位素比值。這3個同位素活度比的誤差可表述為：

(4)

(5)

(6)

其中，σ48、σ08和σ28分別代表234U/238U、230Th/238U和232Th/238U活度比的標準誤差；cov(234U/236U、238U/236U)為234U/236U和238U/236U原子比的協(xié)方差，衰變常數(shù)的誤差沒有代入誤差傳遞。然后，根據(jù)234U/238U、230Th/238U和232Th/238U的活度比均值和誤差，用偽隨機數(shù)生成器分別生成106個正態(tài)分布的隨機數(shù)值。將這些模擬數(shù)值依次代入式(7)和(8)[27-29]，通過迭代算法解出230Th/U年代和校正年代。其中[230Th/232Th]i為初始的230Th/232Th活度比，本研究假設(shè)其為0.82±0.41。

(7)

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 U同位素標準樣品HU-1的δ234U

為選定合適的233U-236U離子流強度用于準確測定SEM和法拉第杯的相對增益(236USEM/233UFC)，本研究準備了一組HU-1與233U-236U混合稀釋劑的混合溶液，其中每個分樣的238U均為25 ng/g(約可產(chǎn)生15 V離子流)，而混合稀釋劑233U-236U濃度為1.5～15 pg/g不等(約可產(chǎn)生1～10 mV離子流)。使用上述兩步靜態(tài)法對這組混合溶液進行測試，結(jié)果表明，當233U和236U信號在1～3 mV之間時，HU-1的δ234U測量值為-9‰～-1‰；當236U在3～6 mV之間，δ234U測量值為-4‰～2‰；當236U在6～10 mV之間，δ234U測量值為-1‰～6‰，示于圖3。本研究認為，當233U和236U信號小于3 mV時，法拉第杯測量的233U信號可能低于真實值，導(dǎo)致SEM與法拉第杯的相對增益被高估，進而導(dǎo)致δ234U被低估。反之，當233U和236U信號大于6 mV時，SEM測量到的236U可能低于真實值，導(dǎo)致SEM與法拉第杯的相對增益被低估，從而導(dǎo)致δ234U被高估。因此，在正式測量時，將樣品溶液中的236U和233U稀釋為3～6 mV。

本研究在2017年9～12月采用兩步靜態(tài)測量法測量HU-1的δ234U，其中238U的信號強度為10～30 V，233U和236U的信號強度為2.5～7 mV，多次測量的平均值為(-0.48±1.92)‰，示于圖4。誤差為每次測量均值的標準偏差(±2σ，n=55)，這與已發(fā)表的數(shù)據(jù)δ234U=(-0.7±1.2)‰(n=1)[2]，δ234U=(-1.2±0.18)‰(n=9)[1]，δ234U=(-1.04±0.13)‰(n=27)[30]，δ234U=(-1.27±2.14)‰(n=29)[23]，在誤差范圍內(nèi)一致。本研究的數(shù)據(jù)顯示，兩步靜態(tài)法測量δ234U的分析誤差為0.8‰～2.4‰，略大于本實驗室建立的標樣與樣品交叉測試法的誤差(0.5‰～0.8‰)，但該方法的可重復(fù)性(1.92‰)優(yōu)于標樣與樣品交叉測試法(2.14‰，RPQ-ON)[23]。

2.2 次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品的U-Th同位素和230Th/U年代

洞穴滴水形成的石筍具有記錄氣候變化的多種代用指標(如δ18O、紋層厚度、生長速率等)，同時適合高精度230Th/U測年，是研究古氣候變化的重要材料[31-36]。湖北神農(nóng)架三寶洞的石筍樣品純凈致密、生長連續(xù)，為過去65萬年東亞季風的演化與驅(qū)動機制的研究提供了寶貴的地質(zhì)記錄[37-39]。本研究挑選年代不同的三寶洞石筍(SB-34、SB-43、SB-61和SB-58)，用牙鉆鉆取了6個粉末樣品，篩選出粒徑小于100 μm的部分用作次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品。為了便于識別，按年代將其分別命名為SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K。每個實驗室標樣質(zhì)量約30 g，可以滿足大于500次重復(fù)測年。

圖3 HU-1 δ234U的測量值與236U離子束強度變化的關(guān)系Fig.3 Measurements of δ234U in HU-1 with different 236U ion beam intensities

注：圓點和三角形分別為單次測量結(jié)果和平均值，灰色條帶為單次測量結(jié)果的標準偏差(± 2σ)圖4 MC-ICP-MS測量U同位素標準樣品HU-1的δ234UFig.4 δ234U measured in U isotope standard of HU-1 by MC-ICP-MS

本研究對每個次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品進行6次230Th/U測年實驗，所采用的化學分析流程詳述于文獻[22-23]。首先，稱取適量的碳酸鹽巖樣品(20～120 mg)于干凈的Teflon溶樣器中，用濃HNO3溶解樣品，再加入233U-236U-229Th混合稀釋劑，并通過高溫回流使樣品溶液與稀釋劑充分混勻；將混合溶液完全蒸干，再用7 mol/L HNO3溶解。然后，將樣品溶液緩慢加載到UTEVA樹脂柱上(柱體積為0.5 mL)，再用7 mol/L HNO3淋洗樹脂柱以去除雜質(zhì)；先用3 mol/L HCl洗脫Th，再用0.5 mol/L HCl洗脫U；在U和Th的收集溶液中加入少量HClO4消解有機質(zhì)。最后，將U和Th溶液完全蒸干，再分別溶解于0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，待上機測試。

在RPQ開啟和關(guān)閉的條件下，用兩步靜態(tài)法測量了次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品的U-Th同位素。每個實驗室標準樣品6次測量的結(jié)果及其加權(quán)平均值列于表3?？傮w而言，這組實驗室標準樣品的U含量(500～3 000 ng/g)遠大于Th含量(0.1～1.0 ng/g)，使得232Th在測量過程中的拖尾效應(yīng)以及初始230Th對年代校正的影響較小。在RPQ開啟和關(guān)閉的條件下，U-Th同位素的測試精度相似，其中234U/238U比值的精度為1‰～2‰，230Th/238U為1‰～3‰，但年輕樣品SB-530受230Th統(tǒng)計計數(shù)的限制，其230Th/238U的精度為7‰～9‰。6次測量結(jié)果的誤差加權(quán)平均值(± 2σ)顯示：SB-530的δ234U為1 029±1，230Th/238U活度比為0.011 4±0.000 1，年代為(0.53±0.01) ka；SB-8600的δ234U為1 018±1，230Th/238U活度比為0.155 5±0.000 2，年代為(8.61±0.01) ka；SB-108K的δ234U為782±1，230Th/238U活度比為1.187 7±0.000 8，年代為(107.6±0.2) ka；SB-240K的δ234U為389±1，230Th/238U活度比為1.327 7±0.001 1，年代為(239.4±0.8) ka；SB-335K的δ234U為265±1，230Th/238U活度比為1.289 6±0.000 9，年代為(332.8±1.9) ka；SB-435K的δ234U為96±1，230Th/238U活度比為1.111 7±0.000 7，年代為(437±5) ka。

為檢驗上述測量結(jié)果的可靠性，在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所鈾系年代學實驗室，按照該實驗室的化學分析流程和SEM跳峰掃描方法[30]，分析了SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-330K和SB-435K的230Th/U年代。結(jié)果表明，2個實驗室的各項測量結(jié)果的精度相當，且在誤差范圍內(nèi)一致。6個實驗室標準樣品230Th/U年代的對比圖示于圖5。

表3 次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品的MC-ICP-MS U-Th同位素分析結(jié)果Table 3 Results of MC-ICP-MS U-Th isotopic analyses for the in-house secondary carbonate standards

續(xù)表3

注：1) 用于計算的放射性衰變常數(shù)：λ230=9.170 5×10-6a-1[1]，λ234=2.822 1×10-6a-1[1]，λ238=1.551 25×10-1a-1[40]；

2) 校正230Th年代，假定初始230Th/232Th原子比為(4.4±2.2)×10-6；

3) BP表示before present (1950)；

4) SMP-1、2、3為RPQ-ON 測量，SMP-4、5、6為RPQ-OFF 測量，SMP-A為中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所鈾系年代學實驗室的測量結(jié)果

注：圓點為兩步靜態(tài)法RPQ-ON測量結(jié)果；方形點為RPQ-OFF測量結(jié)果；三角形為6次測量的加權(quán)平均值；菱形點為SEM方法測量結(jié)果圖5 次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品230Th/U年代的重復(fù)測量Fig.5 Repeated measurements of 230Th/U ages for the in-house secondary carbonate standards

3 結(jié)論

本研究建立了MC-ICP-MS兩步靜態(tài)法測量U-Th同位素的分析步驟和數(shù)據(jù)處理流程。該方法的關(guān)鍵在于采用SEM與法拉第杯測量的236USEM/233UFC比值(經(jīng)過質(zhì)量歧視校正)與236U/233U真值比較，計算SEM與法拉第杯的相對增益。實驗表明，將236U離子流調(diào)節(jié)為3～6 mV(相對于1011Ω放大器)，可以正確地校正SEM與法拉第杯的相對增益。采用兩步靜態(tài)法重復(fù)分析了國際U同位素標準樣品HU-1的δ234U，平均值為(-0.48±1.92)‰(±2σ，n=55)，這與國際上已發(fā)表的數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致。使用神農(nóng)架三寶洞的石筍制備了一組次生碳酸鹽巖實驗室標準樣品SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K，采用兩步靜態(tài)測量法對每個實驗室標準樣品的U-Th同位素重復(fù)分析了6次。加權(quán)平均值表明，這組標準樣品的U含量為500～3 000 ng/g，Th為0.1～1.0 ng/g，δ234U在95～1 030之間，230Th/238U在0.01～1.33之間。它們的230Th/U年代依次為(0.53±0.01)、(8.61±0.01)、(107.6±0.2)、(239.4±0.8)、(332.8±1.9)、(437±5) ka。經(jīng)中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所SEM測試法驗證，表明本研究所建立的U-Th同位素兩步靜態(tài)測試法可靠有效，234U/238U和230Th/238U比值的測量精度可分別達到1‰～2‰和1‰～3‰。該兩步靜態(tài)測試法的可靠性還有待更多的國際標準樣品驗證。

致謝：感謝中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所馬志邦和王立勝為開展U-Th同位素的實驗室對比研究提供幫助；感謝實驗室的所有研究生和老師為維護Neptune的正常運行所做的努力。