陳 怡，范茹茹，蔣立文*，胡立東

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410128；3.長(zhǎng)沙玉和釀造有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410129）

醋是使用得最為廣泛的調(diào)味品之一，是單獨(dú)或混合使用各種含有淀粉、糖的物料或酒精，經(jīng)微生物發(fā)酵釀造而成的液態(tài)調(diào)味品[1]。醋文化博大精深源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，據(jù)考證，中國(guó)使用醋已有2 000多年的歷史[2]，它是東方最古老的調(diào)味品之一。醋古稱為“酢”，別名“醯”，又稱苦酒和“食總管”，種類繁多，有米醋、白醋、香醋、麩醋、酒醋等?！侗静菥V目》中記載：醋不僅可作為調(diào)味品，還可入藥，如米醋，氣味酸、苦、溫、無(wú)毒，有消腫、散水汽、治口瘡等多種功效[3]。世界上比較著名的傳統(tǒng)醋有意大利傳統(tǒng)香脂醋、日本米醋、西班牙葡萄酒醋等[4]。由于原料、工藝、飲食習(xí)慣不同，醋在中國(guó)具有很強(qiáng)的地方性，如以山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、四川保寧麩皮醋和福建永春紅曲醋為代表的典型的中國(guó)谷物醋[5]。傳統(tǒng)食醋在釀造工藝和原料等方面也面臨著一些如發(fā)酵環(huán)境溫度不可控制、原料利用率低等的難題。

長(zhǎng)沙米醋具有悠久的加工歷史，而玉和米醋作為長(zhǎng)沙食醋的典型代表，曾經(jīng)與山西陳醋、鎮(zhèn)江香醋比肩。但“玉和”醋也面臨著與傳統(tǒng)食醋同樣的困境。該文主要對(duì)玉和醋的發(fā)展歷史以及釀造過(guò)程進(jìn)行了綜述，提出米醋產(chǎn)業(yè)存在的問(wèn)題，并對(duì)傳統(tǒng)米醋發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 食醋營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組成及其保健功效

隨著健康食品產(chǎn)業(yè)的興起，近年來(lái)食醋不僅是作為日常烹飪的一種調(diào)味品，更是將其作為保健品走進(jìn)市場(chǎng)。很多國(guó)家（如中國(guó)[6]、意大利[7]、美國(guó)[8]）都記載過(guò)醋對(duì)人體保健作用以及醫(yī)療價(jià)值。食醋中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，如有機(jī)酸、糖類、含氮化合物、無(wú)機(jī)物、維生素[9]、黃酮類[10]及多酚類等。有機(jī)酸包括醋酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸等成分[11]。糖類物質(zhì)包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、核糖和木糖等[12]。風(fēng)味物質(zhì)包括醛類、醇類、酯類、酸類、酮類和雜環(huán)化合物，主要有鄰苯二甲酸乙丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、3-羥基-2-丁酮等[13-14]。醋有助于消化、防治感冒和膽結(jié)石、利尿[15]、抗氧化[16]，且具有改善糖尿病、心血管疾病[17]、癌癥和微生物感染的潛力，在一定濃度下有抗菌、殺菌以及抗病毒的能力。醋還可以促進(jìn)血液循環(huán)、促進(jìn)心血管擴(kuò)張、增加冠狀動(dòng)脈血流量，從而產(chǎn)生降壓效果[18]。食醋中的醋酸以及其他有機(jī)酸經(jīng)過(guò)焦性葡萄糖酸生成檸檬酸，并且通過(guò)三羧酸循環(huán)，分解引起肌肉疲勞的乳酸和丙酮酸，可以達(dá)到減緩疲勞的效果[19]。更有研究證明，每天飲用15 mL醋（含750 mg醋酸）可以改善與生活方式有關(guān)的疾病，如高血壓、高血脂以及肥胖癥[9]。

2 “玉和”醋發(fā)展歷程、工藝特點(diǎn)

2.1 “玉和”醋的發(fā)展歷程

從清朝順治年間（1649—1661年）起，“玉和”就以“玉醋”馳名江南，當(dāng)時(shí)各地飲食店都用印壓有“玉”字封壇口之泥坨置于柜臺(tái)上做標(biāo)記，以招攬顧客，因此長(zhǎng)沙曾流傳有“陳年老醋出壇香，玉字封泥走四方”的說(shuō)法[20]。古城長(zhǎng)沙醬園業(yè)的興起始于清初。到了17世紀(jì)中期，眾多蘇幫釀造技師先后來(lái)湘開設(shè)醬園[21]。其后，長(zhǎng)沙醬園經(jīng)過(guò)幾度發(fā)展出現(xiàn)蘇（江蘇）、南（南京）、本（長(zhǎng)沙）、浙（浙江）四大幫派，“玉和醬園”稱為蘇幫之首[22]。董玉和于清朝順治六年（1649年）來(lái)湘開設(shè)醬園，命名為“玉和醬園”[23]。據(jù)記載，“玉和醋”在醋系融合上，把湘蘇兩派的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了互補(bǔ)，形成了“玉醋”[24]。“玉和”傳承了228年，至清光緒二年（1876年），轉(zhuǎn)由蔡春霖經(jīng)營(yíng)，改牌為蔡玉和[25]。玉和原址位于古城小西門正街（今坡子街），2003年舊址拆除，改在古潭街等處設(shè)臨時(shí)營(yíng)業(yè)點(diǎn)。天心區(qū)原西起永湘新街，東止松柏里有一小巷，名“玉和園”，系玉和醬園作坊所在地。

數(shù)百年來(lái)，玉和醬園自創(chuàng)始人董玉和后幾易其主。1945年以前，由葉培生、徐銘笙、葉雨成、雷祖會(huì)（公產(chǎn)股）4股接頂，員工35人，改牌老玉和。1945年，葉培生拆股，改牌玉和，楊步云任經(jīng)理[26]。1956年公私合營(yíng)，品牌未改變。1983年，玉和醬園更名為長(zhǎng)沙玉和醋廠。1998年改制，長(zhǎng)沙玉和醋廠及另外6家調(diào)味品企業(yè)合并成立長(zhǎng)沙雙鳳實(shí)業(yè)有限公司，2002年成立長(zhǎng)沙玉和釀造有限公司，2009年建立長(zhǎng)沙玉和文化博物館。表1介紹了從1644—2006年期間玉和的發(fā)展。

表1 300年玉和歷史沿革及傳承[24]Table 1 Historical evolution and inheritance of Yuhe in 300 years

2.2 玉和醋釀造工藝

2.2.1 原料的選擇

“玉和醋”以糯米作為主料，紫蘇、花椒、茴香、食鹽為輔料，以節(jié)米炒焦為著色劑。糯米又稱為江米，含有淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、鈣、鐵、維生素B1（vitamin B1，VB1）、VB2、煙酸等營(yíng)養(yǎng)成分，根據(jù)支鏈淀粉的含量不同分為秈糯和粳糯[27]，前者的支鏈淀粉含量要低于后者。糯米的主要成分是淀粉和蛋白質(zhì)，兩者含量分別約為91%和9%[28]，與其他非糯性谷物相比，糯米富含支鏈淀粉，而且含量占總淀粉的98%～99%[27]。支鏈淀粉含量越高的谷物釀出來(lái)的米酒的醇厚感越濃，感官品質(zhì)也會(huì)越好[29]，酒的好壞可直接影響到后期醋酸發(fā)酵產(chǎn)生醋的品質(zhì)好壞。

在釀造行業(yè)中，人們普遍知道糯米是很適合釀酒和釀醋的，并且具有很長(zhǎng)的歷史。但是，糯米究竟為什么適合釀造以及關(guān)于糯米的相關(guān)重要數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)是貧乏而模糊的。有研究表明，產(chǎn)地對(duì)糯米的粗蛋白、粗脂肪、灰分等含量具有較大影響，不同品種和產(chǎn)地的糯米的各項(xiàng)糊化指標(biāo)的差異也十分顯著。所以在選擇用來(lái)釀醋的糯米應(yīng)根據(jù)不同產(chǎn)品醋的品質(zhì)要求立足于糯米淀粉及淀粉糊的這些物化性質(zhì)差異來(lái)選取合適的糯米作為加工原料[30]。

2.2.2 工藝流程

醋在中國(guó)烹飪歷史上有著非常悠久的歷史，食醋的釀制過(guò)程也是眾多微生物參與的生物演替過(guò)程，在傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中發(fā)酵狀態(tài)有固態(tài)發(fā)酵和液態(tài)發(fā)酵，固態(tài)發(fā)酵通常有糖化、酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵三個(gè)階段，液態(tài)發(fā)酵一般包括酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵兩個(gè)階段[4]。“玉和”的釀醋技藝是通過(guò)液態(tài)靜面發(fā)酵釀醋法（老法制醋），在前期采用固態(tài)淀粉糖化以及酒精發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行，后期加水進(jìn)行醋酸發(fā)酵。這樣可以充分利用富集、繁殖在物料上的不同微生物在發(fā)酵中各個(gè)不同階段的協(xié)同作用，并且這樣生產(chǎn)出來(lái)的醋具有獨(dú)特的風(fēng)味。在整個(gè)釀造過(guò)程中，還需要多次進(jìn)行攪拌，可以使其發(fā)酵更加充分。

首先將糯米進(jìn)行泡米處理，按照時(shí)節(jié)的變化各不相同，如在每年的二、三季度一般浸泡20 h，在第一、四季度浸泡16 h，泡好的物料經(jīng)過(guò)清洗瀝干后待大汽上足后再蒸10 min，至糯米熟透，沒有夾生米且呈粒狀，使得淀粉充分粘稠，再經(jīng)過(guò)冷水沖淋降溫，這樣有利于微生物的繁殖[26]。然后濾去多余水分后入缸，再用長(zhǎng)耙將物料塊打散，每缸分兩次拌勻[31]，直至物料與酒曲完全混合，使淀粉糖化制成酒醅，然后開塘搭窩，窩形呈“斗”狀，這種形狀便于足夠的空氣進(jìn)行培菌、升溫以及散熱。然后進(jìn)行糖化與酒精發(fā)酵，當(dāng)酒精度和總酸處于相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，接入品質(zhì)優(yōu)良的醋母作為醋酸菌種。當(dāng)醋酸發(fā)酵基本完成時(shí)，液態(tài)靜面發(fā)酵米醋會(huì)散發(fā)特有的香味，醋液澄清，略帶米黃色或淡玫瑰紅色[32]。經(jīng)過(guò)21 d的發(fā)酵，再經(jīng)過(guò)一個(gè)多月的脂化，將成熟的酸液及時(shí)提取出來(lái)進(jìn)行米醋特殊的調(diào)配、滅菌，然后陳釀。以下是玉和釀醋工藝流程：

泡米→洗凈→瀝干→蒸煮→淋飯冷卻→入缸→加曲→拌飯→飯粒分離→開塘搭窩→蓋草蓋→酒精發(fā)酵→接種醋酸菌→加水→醋酸發(fā)酵→滅菌→冷卻過(guò)濾→調(diào)配→成品

2.2.3 玉和醋的發(fā)酵

（1）酒精發(fā)酵

酵母菌屬于兼性厭氧菌，在有氧狀態(tài)下將葡萄糖分解成水和酒精，在缺氧的狀態(tài)下分解成二氧化碳和酒精。食醋發(fā)酵過(guò)程的第一步就是在厭氧的條件下，酵母菌經(jīng)過(guò)糖酵解（embden-meyerhof-parnas，EMP）途徑將葡萄糖發(fā)酵為乙醇和二氧化碳。糯米經(jīng)過(guò)蒸煮糊化，主要由霉菌將淀粉水解成葡萄糖，酵母菌則可以利用霉菌糖化淀粉所產(chǎn)生的糖，將其酵解為酒精[33]。為了提供發(fā)酵適宜的溫度，在冬春季節(jié)將發(fā)酵缸周圍填充滿谷殼或者麻袋進(jìn)行保溫，夏秋季節(jié)則通風(fēng)散熱，發(fā)酵室內(nèi)的溫度以25～30℃最宜。物料入缸后經(jīng)過(guò)12 h，微生物逐漸繁殖起來(lái)，24 h后有輕微的酒香，36 h后酒液從物料中逐滲透出來(lái)，液汁呈甜中帶酸，這說(shuō)明糖化完全并且酒化正常，由于天氣溫度等不定因素，酒精發(fā)酵一般持續(xù)在3～4 d，酒精度可達(dá)到8.0%vol以上且保持穩(wěn)定即視為酒精發(fā)酵結(jié)束，此時(shí)酸度在0.1～1.0左右。

（2）醋酸發(fā)酵

醋酸發(fā)酵中的物質(zhì)變化具體過(guò)程為：乙醇在乙醇脫氫酶的催化下，氧化成乙醛，通過(guò)吸水形成水化乙醛，再由乙醛脫氫酶氧化成乙酸。在傳統(tǒng)工藝下的醋發(fā)酵，要每隔3d倒一次缸提供醋酸菌有氧的環(huán)境，有利于醋酸菌的繁殖。在酒精發(fā)酵結(jié)束后接入醋酸菌，2～3 d后液面開始有菌膜出現(xiàn)，證明醋酸菌膜形成，醋酸發(fā)酵開始，直至醋酸發(fā)酵開始后30 d可形成3～5 cm厚的菌蓋，此時(shí)酸度可達(dá)到5.5～6.0左右。由于醋酸菌含有乙酰輔酶A合成酶[34]，能氧化乙酸為CO2和H2O，所以在醋酸發(fā)酵后期，發(fā)現(xiàn)總酸不在上升時(shí)，即加入食鹽，可抑制醋酸菌的進(jìn)一步發(fā)酵，以防止乙酸的分解。

3 “玉和”醋產(chǎn)業(yè)鏈存在的問(wèn)題

中國(guó)傳統(tǒng)調(diào)味品具有上千年的釀造歷史，如“玉和”醋等由傳統(tǒng)工藝釀造醋的品牌已被列為國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。近年來(lái)市場(chǎng)對(duì)調(diào)味品的需求逐年增加，但是目前傳統(tǒng)發(fā)酵的調(diào)味品由于產(chǎn)業(yè)化低，大部分產(chǎn)品由小作房生產(chǎn)無(wú)法供應(yīng)巨大的市場(chǎng)需求而處于劣勢(shì)，并且傳統(tǒng)發(fā)酵調(diào)味品的品質(zhì)提升以及現(xiàn)代化生產(chǎn)也存在著很多問(wèn)題[31]。而“玉和”醋一直以來(lái)以傳統(tǒng)發(fā)酵的玉醋名傳三湘，歷史悠久，醋的風(fēng)味也十分濃郁，但也存在一些由于其發(fā)酵周期長(zhǎng)，受環(huán)境因素影響大而導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[35]，存在微生物污染[36]、低產(chǎn)量[37]等問(wèn)題。

3.1 原料利用率低

理論上每50 kg糯米可產(chǎn)250 kg醋，但是用傳統(tǒng)方法想要釀出優(yōu)質(zhì)的醋卻達(dá)不到理想的產(chǎn)量，大多數(shù)傳統(tǒng)發(fā)酵醋廠為達(dá)到生產(chǎn)量，在醋酸發(fā)酵期間加入過(guò)量的水，但是在酒精發(fā)酵原本就不徹底的情況下這樣發(fā)酵出來(lái)的醋會(huì)出現(xiàn)達(dá)不到GB 18187—2000規(guī)定的總酸值（總酸以乙酸計(jì)，≥3.50 g/100 mL）等各種情況，這是因?yàn)榄h(huán)境因素影響大以及工業(yè)化程度不高等多種因素互相作用導(dǎo)致的原料利用率低，發(fā)酵不徹底。如在冬季，由于發(fā)酵環(huán)境氣溫太低，使得酒精發(fā)酵過(guò)程中酵母菌繁殖受到抑制而使得發(fā)酵不徹底，會(huì)導(dǎo)致酒精產(chǎn)生過(guò)少，醋酸菌賴以發(fā)酵生成醋酸的原料不足，最終造成醋液酸度過(guò)低不足以抑制雜菌生長(zhǎng)使醋敗壞或者釀造的醋達(dá)不到所要求的總酸值等問(wèn)題。

3.2 環(huán)境因素影響大

食醋在發(fā)酵期間的狀況以及醋最后的品質(zhì)都極大的受到天氣、溫度、濕度、光照等關(guān)鍵因素的影響。如“玉和醋”類似的傳統(tǒng)發(fā)酵的發(fā)酵場(chǎng)所直接暴露于自然環(huán)境中，且處于發(fā)酵環(huán)境溫度和微生物種群不可控的條件下。無(wú)法使各個(gè)發(fā)酵階段皆處于最適的發(fā)酵溫度下，也容易受到細(xì)菌污染、霉菌性污染[38]。眾多不確定因素最終會(huì)導(dǎo)致最終生產(chǎn)的成品質(zhì)量不一，不同時(shí)期生產(chǎn)的醋差異較大等問(wèn)題。

3.3 米醋功能性研究少

米醋有多種，根據(jù)釀造米醋的原料不同有小米醋、黑米醋、大米醋、糯米醋等，不同原料釀制的米醋有不同的功能。米醋中的重要保健物質(zhì)主要是多酚[39]，具有抗癌、抗衰老以及抗輻射和清除人體自由基如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH[40]）等藥理功能。近幾年研究人員增加了對(duì)米醋中的川芎嗪（ligustrazine）以及類黑精的研究，川芎嗪不僅是食醋中重要的香氣成分也是中藥川芎的主要活性物質(zhì)，對(duì)心臟、冠脈循環(huán)、血壓調(diào)節(jié)均有作用[41]。類黑精是美拉德反應(yīng)重要的產(chǎn)物之一，有助于改善食品的物理性能比如顏色、香味和質(zhì)地[42]。目前，國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)集中高酸度醋和果醋的研究，如山楂醋、獼猴桃醋等新型保健醋的開發(fā)，但關(guān)于米醋的功能性的基礎(chǔ)研究略顯不足，對(duì)于各類米醋生理功能的主要活性成分尚不太明確[43]。

3.4 工業(yè)化生產(chǎn)程度低

在整個(gè)醋的發(fā)酵過(guò)程中一般不需要進(jìn)行管理和數(shù)據(jù)的分析，只會(huì)采取簡(jiǎn)單的攪動(dòng)、拌勻、觀察等[44]，無(wú)法統(tǒng)一精確到最優(yōu)數(shù)值對(duì)發(fā)酵進(jìn)行有效的管理，醋的品質(zhì)在這樣的情況下在很大程度上取決于釀造技術(shù)工人的經(jīng)驗(yàn)，可直接影響醋的質(zhì)量好壞與否[45]。如在酒精發(fā)酵后期時(shí)，酒精度達(dá)到多少最適宜接入醋母繼續(xù)醋酸發(fā)酵，在傳統(tǒng)發(fā)酵醋的工藝中是很難做到的，也不能做到每批的醋母保持一致，那么每一缸醋的品質(zhì)也難以達(dá)到一致。

3.5 米渣的回收利用率比較低

隨著目前人們對(duì)醋的需求越來(lái)越大，在釀醋過(guò)程中產(chǎn)生的米渣也越來(lái)越多。酵母及醋母參與的醋酸代謝是碳代謝過(guò)程[46]，兩者均不能直接利用蛋白質(zhì)成分，所以米渣中含有大量的蛋白質(zhì)成分，米渣的干物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)、粗淀粉、粗脂肪，其中蛋白質(zhì)含量占63.83%[47]，但是大部分的米渣并沒有發(fā)揮其有效的作用而是被簡(jiǎn)單干燥后處理為廉價(jià)的飼料出售[48]，造成了蛋白質(zhì)資源的極大浪費(fèi)。目前關(guān)于對(duì)米醋釀造后醋渣的高效利用上逐漸重視，如利用米渣部分代替豆粕用于醬油的生產(chǎn)、栽培基質(zhì)、鮮味劑原料等。

4 建議與展望

傳統(tǒng)發(fā)酵米醋由于是自然發(fā)酵，有多種微生物共同參與，賦予了其特有的香氣、質(zhì)地、色澤以及口感，使很多米醋具有地方特色，不可復(fù)制和具有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和獨(dú)特的保健價(jià)值?，F(xiàn)代發(fā)酵米醋為了增加產(chǎn)量、縮短發(fā)酵時(shí)間，整個(gè)發(fā)酵過(guò)程只需要根據(jù)每種發(fā)酵產(chǎn)品的特性進(jìn)行環(huán)境的控制，菌群比較簡(jiǎn)單，但是不同的廠家可能采用的曲種都是一樣的，因此口感單一，不具有獨(dú)特風(fēng)味。就傳統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，可以在發(fā)揚(yáng)傳統(tǒng)發(fā)酵方式的基礎(chǔ)上，采用現(xiàn)代生物分離技術(shù)分離、選育、改良發(fā)酵菌株，人為控制菌種比例和添加量可有效控制發(fā)酵期間的微生物種群，還可以采用恒溫、濕度等手段控制發(fā)酵環(huán)境使得醋在發(fā)酵的全過(guò)程中處于一個(gè)可控的范圍，使得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定以及縮短發(fā)酵的時(shí)間[49]。大多數(shù)的傳統(tǒng)發(fā)酵醋廠都處于達(dá)到產(chǎn)量達(dá)不到國(guó)標(biāo)規(guī)定的總酸值或者是達(dá)到總酸值又滿足不了產(chǎn)量的一個(gè)困境，建議可以保持發(fā)酵過(guò)程中加入水的總量不變的條件下，在熟料入缸時(shí)加入物料質(zhì)量百分之兩百的水以促進(jìn)淀粉的水解生成葡萄糖，一定程度上增加葡萄糖的生成量，以下是淀粉水解公式：[（C6H10O5）n]+nH2O→nC6H12O6，即酵母菌可利用發(fā)酵為酒精的底物增多，則酒精產(chǎn)量增多，最終醋的總酸度也會(huì)相應(yīng)增加。

就食醋發(fā)展而言，目前我國(guó)與日本相比在食醋的消費(fèi)水平相對(duì)較低[50]，推廣醋尚存在著很大的提升空間。應(yīng)在充分認(rèn)識(shí)和挖掘傳統(tǒng)發(fā)酵食品中的功能因子及其益生的作用，以及對(duì)食醋的發(fā)酵菌進(jìn)行深入的研究[51-52]等方面作出努力，將有利于人們用科學(xué)的方式來(lái)推動(dòng)傳統(tǒng)發(fā)酵食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從食醋行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，行業(yè)的集中度低，未來(lái)將面臨著整合中小企業(yè)，發(fā)揮集團(tuán)化和規(guī)?；膬?yōu)勢(shì)，隨著各種現(xiàn)代控制理論和技術(shù)的不斷進(jìn)步，推動(dòng)制醋行業(yè)的自動(dòng)化發(fā)展是未來(lái)必然趨勢(shì)。