周 亭，楊世超，張志慶

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福州 350116)

0 引 言

油田開發(fā)過程中材料的腐蝕一直是極為突出的問題，因腐蝕導(dǎo)致的管壁爆裂和原油泄漏會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞[1]。使用緩蝕劑是眾多防腐蝕措施中較為簡便、高效的方法[2-4]。眾多研究表明，含氮雜環(huán)化合物(如咪唑啉、苯并咪唑、噻唑等衍生物)是性能較優(yōu)的緩蝕劑并得到廣泛應(yīng)用[5]，咪唑啉表面活性劑是典型代表[6]。咪唑啉環(huán)上存在一個(gè)易離子化的N原子，這為咪唑啉的成鹽提供了可能。除此之外，離域π鍵也為咪唑啉環(huán)分子在金屬表層形成更為穩(wěn)固的π吸附提供了可能。再者表面活性劑結(jié)構(gòu)中存在疏水長碳鏈，這使其可以在金屬表層形成有序排列的保護(hù)膜從而阻斷腐蝕介質(zhì)[7]。可見，固液界面吸附是咪唑表面活性劑作為緩蝕劑發(fā)揮作用的必要條件。因此將咪唑啉環(huán)表面活性劑作為目標(biāo)分子，探究吸附機(jī)理和環(huán)境因素對(duì)吸附的影響，可加深其作為緩蝕劑在金屬表面的吸附和聚集現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識(shí)，用以指導(dǎo)緩蝕應(yīng)用實(shí)踐的發(fā)展，也可將其設(shè)計(jì)成綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目用于本科教學(xué)。

本文采用潛溶劑法制備了咪唑啉表面活性劑(命名為IM-14)，通過核磁共振光譜表征，證明為目標(biāo)產(chǎn)物。通過芘熒光探針法測(cè)得了IM-14的臨界膠束濃度為9.3 μmol/L。選擇氧化鋁納米顆粒(Al2O3NPs)作為固體模型，研究咪唑啉表面活性劑在固液界面的吸附方式和形態(tài)，IM-14在Al2O3NPs上的吸附為多層吸附，同時(shí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型契合度更高；考察了外界因素(改變溫度和添加尿素等)對(duì)固液界面吸附的影響，探討了咪唑啉表面活性劑與固液界面相互作用的吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，RE-25A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，DZG-6050型真空干燥箱，Bruker400 MHz核磁，F(xiàn)A2004分析天平，KH-100型超聲波清洗儀，F(xiàn)-2700型熒光分光光度計(jì)，MSC-100型恒溫混勻儀，TGL-16型臺(tái)式高速離心機(jī)，KH-100E型超聲波儀，TU-1901型雙光束紫外分光光度計(jì)。

試劑：二甲苯、甘油、二乙烯三胺、正十五酸、氯化芐、芘、甲醇、尿素，均為分析純。親水型氧化鋁納米顆粒(粒徑30 nm)，購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 IM-14的制備

IM-14制備反應(yīng)方程式如圖1所示。在N2保護(hù)下，向250 mL四口瓶中加入25 mL二甲苯和0.1 mol正十五酸，緩慢升溫至120 ℃。向體系中緩慢滴加0.11 mol二乙烯三胺，滴加完成后，將體系逐步升溫，升溫至180 ℃回流2 h至分水器中達(dá)到理論出水量。反應(yīng)完畢后，趁熱轉(zhuǎn)移粗產(chǎn)品，70 ℃減壓旋蒸除去二甲苯，得到淺黃色油狀的烷基咪唑啉。將烷基咪唑啉和15 mL二甲苯混合，加熱到90 ℃，再緩慢滴加0.12 mol氯化芐。反應(yīng)4 h后，減壓旋蒸除去二甲苯，產(chǎn)物提純，即可得到棕紅色透明膏狀的IM-14。

采用1H-NMR對(duì)樣品進(jìn)行表征，1H-NMR(400 MHz,DMSO)：δ×1067.00～7.50(5H)，4.60～5.00(2H)，3.00～4.00(6H)，2.00～2.15(2H)，4.60～5.00(2H)，1.49～1.75(4H)，1.20～1.30(22H)，0.80～1.00(3H)，結(jié)果表明，所合成的IM-14為目標(biāo)產(chǎn)物，可以用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 IM-14的合成反應(yīng)方程式(R=C14H29)

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 臨界膠束濃度測(cè)定

將芘的甲醇溶液滴入1.5 mL離心管內(nèi)，高純N2吹干甲醇后配成不同濃度的表面活性劑溶液。超聲30 min，25 ℃下穩(wěn)定15 min后，設(shè)置激發(fā)波長335 nm，發(fā)射波長范圍300～550 nm，測(cè)量芘熒光發(fā)射光譜。

1.3.2 IM-14標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

配制不同濃度的IM-14溶液，設(shè)定測(cè)量波長范圍為190～300 nm，測(cè)定紫外吸收光譜。取吸光度最高的波長處的吸光度與IM-14的濃度作圖，并進(jìn)行線性擬合，即可得到IM-14的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 吸附曲線的測(cè)量

取一定體積的納米顆粒分散液，加入相同體積的IM-14母液，混勻，迅速置于振蕩速度1 500 r/min的恒溫混勻儀。經(jīng)過不同吸附平衡時(shí)間后，轉(zhuǎn)速10 000 r/min離心30 min，取上清液測(cè)量紫外吸收光譜。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出上清液IM-14的濃度，最終得到吸附量-時(shí)間關(guān)系圖和飽和吸附量-吸附平衡濃度關(guān)系圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 IM-14的膠束化性質(zhì)

芘是研究膠束體系常用的疏水性探針，芘在第1個(gè)(373 nm)和第3個(gè)(384 nm)發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度之比(I1/I3)對(duì)芘分子所處微環(huán)境的極性非常敏感，值越小，說明芘所處微環(huán)境的極性越弱，通過測(cè)定體系中芘熒光強(qiáng)度的變化，可驗(yàn)證疏水微區(qū)的形成[8-9]。探針芘的I1/I3值隨IM-14濃度變化的關(guān)系曲線如圖2所示，當(dāng)IM-14濃度較低時(shí)，I1/I3值處于一個(gè)相對(duì)較高的平臺(tái)區(qū)，這是由于此時(shí)IM-14分子以單體的形態(tài)分散于溶液中，濃度變化對(duì)體系的極性影響不大。隨著IM-14濃度的增大，I1/I3值迅速降低，表明體系中開始出現(xiàn)聚集體。IM-14濃度繼續(xù)增大，I1/I3比值穩(wěn)定在一個(gè)較低的平臺(tái)區(qū)，這反映出由于IM-14個(gè)數(shù)逐漸增多，形成了膠束，芘由體相溶液轉(zhuǎn)移至膠束中，導(dǎo)致體系極性發(fā)生劇烈變化。I1/I3值隨IM-14濃度變化的曲線中，第2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度(cmc)，可得IM-14的cmc為9.3 μmol/L。

圖2 探針芘的I1/I3與IM-14濃度關(guān)系圖

2.2 IM-14在Al2O3NPs上的吸附

2.2.1 IM-14標(biāo)準(zhǔn)曲線

為確定發(fā)生吸附后溶液中IM-14的濃度，需要繪制出IM-14的標(biāo)準(zhǔn)曲線。不同濃度的IM-14紫外光譜測(cè)量結(jié)果如圖3(a)所示。IM-14在193 nm處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，隨著IM-14濃度增加，紫外吸收峰逐漸上升，同時(shí)最高吸收峰發(fā)生紅移，這是氫鍵作用力和偶極極化效應(yīng)等造成。

(a)不同濃度的IM-14紫外吸收光譜

(b)IM-14的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線與擬合結(jié)果

繪制IM-14標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行線性擬合，如圖3(b)所示，得到:

A=9.363 6c+0.278 4,R2=0.964 1

(1)

式中:A為吸光度(無量綱)；c為IM-14濃度(mmol/L)。擬合結(jié)果表明,測(cè)量結(jié)果基本符合朗伯-比爾定律標(biāo)準(zhǔn)曲線，可用于后續(xù)溶液的IM-14濃度確定。

2.2.2 IM-14在Al2O3NPs上的吸附動(dòng)力學(xué)

IM-14的初始濃度c0=10 mmol/L，吸附溫度為25 ℃，不同時(shí)間IM-14在Al2O3NPs上的吸附量(Q，單位為mg/g)如圖4所示。t=120 min時(shí)達(dá)到最大吸附量，且隨著吸附時(shí)間的延長，吸附量沒有明顯變化，120 min時(shí)可視為吸附達(dá)到平衡，吸附平衡的飽和吸附量Qe,exp為5.49 mg/g。

圖4 不同時(shí)間下IM-14在Al2O3NPs上的吸附量

吸附類型可以通過動(dòng)力學(xué)模擬判斷，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是常用的動(dòng)力學(xué)模型[10]，其線性形式分別如下:

式中:Qe為吸附平衡時(shí)的飽和吸附量，mg/g；Qt為任意時(shí)間下的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)。

對(duì)IM-14在Al2O3NPs上吸附過程進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)分別如表1和圖5所示。

表1 IM-14在Al2O3NPs上的吸附過程準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

(a)準(zhǔn)一級(jí)

(b)準(zhǔn)二級(jí)

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，兩者在擬合優(yōu)度上均有不錯(cuò)的擬合效果，但是對(duì)飽和吸附量的相對(duì)誤差來說，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)顯然有更好的擬合效果。IM-14在Al2O3NPs上的吸附與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吻合更好，吸附過程可視為化學(xué)吸附過程[10]。

2.2.3 IM-14在Al2O3NPs上的吸附熱力學(xué)

25 °C下，以吸附平衡濃度(ce)為橫坐標(biāo)，飽和吸附量(Qe)為縱坐標(biāo)，即可得到吸附等溫線(見圖6(a))。IM-14在Al2O3NPs上的吸附可以分為兩個(gè)階段，圖6(a)中A階段，IM-14濃度較低時(shí)，隨著吸附平衡濃度的增加，飽和吸附量沒有明顯變化;B階段，飽和吸附量隨吸附平衡濃度的增加而迅速增加。這可能是由于在轉(zhuǎn)折點(diǎn)處達(dá)到了一個(gè)“臨界濃度”，在臨界濃度之上，由于IM-14濃度較高，在濃度差效應(yīng)的作用下，已經(jīng)吸附在Al2O3NPs表面上的IM-14與體系溶液中的游離IM-14分子相結(jié)合形成多層吸附。由于IM-14分子之間的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于IM-14與Al2O3NPs表面的作用力，所以在此階段吸附量上升速率極快。IM-14分子間作用的形式主要包括長烷基鏈間的疏水作用，以及咪唑啉頭基之間的π-π堆積作用。

為了驗(yàn)證IM-14在Al2O3NPs表面上形成了多層吸附，采用多層吸附模型Freundlich方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合[11-12]，F(xiàn)reundlich方程如下:

(4)

式中:KF被定義為Freundlich吸附系數(shù)；n是一個(gè)與吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。當(dāng)n<1時(shí)，該吸附過程更契合與化學(xué)吸附，若n>1，則表明吸附過程是較快的物理吸附過程，擬合結(jié)果如圖6(b)所示。擬合結(jié)果同樣可以分為兩個(gè)階段，圖6(b)中B階段有較好的線性，對(duì)B階段進(jìn)行線性擬合，擬合相關(guān)參數(shù):KF=8.441×10-7,n=0.192,R2=0.995。B階段的吸附過程與Freundlich方程契合度較好，且n<1，說明吸附是化學(xué)吸附。

(a)IM-14在Al2O3NPs上的吸附等溫線

(b)Freundlich方程擬合結(jié)果

圖6 IM-14在Al2O3NPs上的吸附熱力學(xué)

2.3 外界因素對(duì)IM-14在Al2O3NPs上吸附的影響

分別考察了改變溫度(圖7(a))和添加尿素(圖7(b))對(duì)IM-14在Al2O3NPs吸附的影響。

(a)不同溫度

(b)加入尿素對(duì)

溫度升高，吸附量均有較大程度的下降，而且多層吸附臨界濃度變大。溫度升高，一方面削弱了氫鍵的作用強(qiáng)度[13]；另一方面使溶液中粒子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，而對(duì)于吸附過程而言，較低的吸附質(zhì)或吸附劑運(yùn)動(dòng)速度有利于兩者充分接觸以增加吸附量。由于IM-14分子和Al2O3NPs運(yùn)動(dòng)加劇，使多層吸附過程需要更高的濃度差作為推動(dòng)力，這是多層吸附臨界濃度變大的原因。

尿素分子中有兩個(gè)N原子，它們易與Al2O3NPs表面羥基封端的H原子形成氫鍵，進(jìn)而破壞原有體系的氫鍵，尿素也因?yàn)檫@一性質(zhì)常用于判斷體系中是否能夠形成氫鍵作用[14-15]。加入尿素后，IM-14在Al2O3NPs上吸附量明顯降低。這可能是因?yàn)槟蛩睾虸M-14在Al2O3NPs表面上存在競爭吸附，尿素?fù)屨剂薃l2O3NPs上的部分活性位點(diǎn)，導(dǎo)致IM-14吸附量降低，也證實(shí)IM-14與Al2O3NPs有氫鍵作用。

2.4 IM-14在Al2O3NPs上發(fā)生吸附的作用方式

研究推測(cè)IM-14在Al2O3NPs上發(fā)生吸附的作用方式如圖8所示，主要通過氫鍵作用、π(π堆積和疏水作用進(jìn)行。尿素競爭吸附試驗(yàn)證實(shí)IM-14與羥基封端的Al2O3NPs間存在氫鍵作用，離域π鍵使得咪唑啉環(huán)分子在Al2O3NPs表層形成較為穩(wěn)固的π吸附。IM-14分子間作用的形式主要包括長烷基鏈間的疏水作用，以及咪唑啉頭基之間的π-π堆積作用，這使其在Al2O3NPs表層形成保護(hù)膜。

圖8 IM-14在Al2O3 NPs上發(fā)生吸附的主要作用方式

3 結(jié) 語

通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，IM-14在Al2O3NPs上的吸附更契合于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型。通過熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，IM-14在Al2O3NPs上的吸附與Freundlich吸附模型有較高的契合度，F(xiàn)reundlich吸附模型中的n值小于1，表明此階段的吸附過程是化學(xué)吸附。通過改變吸附過程的溫度發(fā)現(xiàn)，升高溫度不利于IM-14在Al2O3NPs上的吸附，這可能是因?yàn)樯郎卦诮档蜌滏I作用強(qiáng)度的同時(shí)，也加快了體系中IM-14分子和Al2O3NPs的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)速率，使IM-14更容易脫附。通過添加尿素的競爭吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加尿素后，IM-14的吸附量明顯下降，這說明IM-14與Al2O3NPs存在氫鍵作用。