李 平 魯俊良 楊鴻燕 張 恒，2，3**

(1. 青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042； 2. 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042； 3. 山東省生物化學(xué)工程重點實驗室，山東 青島 266042)

0 引 言

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，排放到環(huán)境中的含染料在內(nèi)的工業(yè)廢水用量越來越大[1]，不但成分復(fù)雜，化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)含量高且不易生物降解，是很難處理的工業(yè)廢水之一，而且在廢水的凈化處理中色度很難去除．現(xiàn)代染料的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進步，染料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性大為提高，依靠生物處理難以高效快速降解,投加混凝劑使其脫穩(wěn)去除是一種簡易高效的方法．

雙氰胺-甲醛(DCD-HCHO)縮聚物屬一種水溶性陽離子樹脂，是厚稠透明膠體液體，最初作為染色過程中的固色劑，廣泛應(yīng)用在絲綢、毛織物的印染上．雙氰胺-甲醛縮聚物在一定條件下具有脫色作用[2-3]，能對水中帶負(fù)電性質(zhì)的膠體顆粒產(chǎn)生絮凝作用[4]，但由于分子量較小,沉降速度較慢．DCD-HCHO與目前報道中的聚丙烯酰胺改性型、聚丙烯氰-雙氰胺(PAN-DCD)系列絮凝劑相比，由于聚丙烯酰胺型價格較高，PAN-DCD系列合成反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間較長，故綜合比較，DCD-HCHO都是有發(fā)展前景和開發(fā)價值的絮凝劑．但雙氰胺-甲醛絮凝脫色劑中含有游離甲醛，通過操作接觸會對人體造成不同程度的傷害[5]．因此，在提高脫色性能的同時，也需要降低溶液中游離甲醛含量．

本文先以雙氰胺、甲醛為原料合成的陽離子絮凝劑，加入三聚氰胺提高產(chǎn)物分子量，增加鍵合點，從而可以提高脫色效能，再以甲醇為醚化劑，以尿素為捕捉劑，降低游離甲醛的含量，得到最終醚化改性的三聚氰胺-雙氰胺-甲醛樹脂，將其作為印染廢水的絮凝脫色劑．

1 實驗機理

1.1 產(chǎn)品合成機理

改性三聚氰胺-雙氰胺-甲醛三元縮聚物反應(yīng)機理如下：

三聚氰胺與甲醛反應(yīng)機理：第一步是三聚氰胺與甲醛羥甲基化加成反應(yīng), 生成三羥甲基三聚氰胺等縮聚物：

第二步是加成后的縮聚物發(fā)生進一步的縮聚反應(yīng)如下：

上式中的R大分子結(jié)構(gòu)式為：

1.2 去游離甲醛機理

游離甲醛產(chǎn)生的原因：一是反應(yīng)體系中存在過量的原料甲醛，二是雙氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，N-羥甲基鍵斷裂釋放游離甲醛．因此，可通過降低雙氰胺與甲醛的投料比，加入甲醛捕捉劑尿素[6]，加入甲醇進行醚化封端來降低甲醛含量．

2 實驗部分

2.1 實驗藥品及儀器

雙氰胺、甲醛(37%)、氯化銨、三聚氰胺、品紅、亞硫酸鈉、鹽酸、活性艷紅、氫氧化鈉，以上均為分析純．STU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司．

2.2 產(chǎn)品的制備及脫色率的測定

(1)在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌器的燒瓶中，加入一定物質(zhì)的量比的材料，水浴升溫至65℃時開始反應(yīng)，反應(yīng)時間為2 h．

(2)取200 ml模擬廢水于500 ml燒杯中．然后用STU-1810型紫外可見分光光度計于波長為532 nm 處測量未加絮凝劑產(chǎn)品的模擬廢水的吸光度值(A0)，然后加入2 ml絮凝劑產(chǎn)品，再加2 ml一定濃度的氫氧化鈉溶液，用pH試紙粗測pH值，攪拌1 min，靜置10 min，后再取上層液體測定其吸光度(A1),注意不要吸取到下層沉淀，則脫色率(w)公式為：

本研究所建立的青皮藥材的HPLC指紋圖譜，可反映藥材樣品的特異性和整體性信息。在11個共有峰中，通過與對照品HPLC圖譜比對指認(rèn)出了橙皮苷峰。10批藥材樣品的相似度評價結(jié)果表明，各批藥材樣品間質(zhì)量存在差異。各共有峰相對保留時間的RSD差異小，但相對峰面積的RSD相差較大，提示不同產(chǎn)地藥材樣品的成分雖一致，但含量差異較大，這可能與藥材的生長環(huán)境、采收季節(jié)、加工炮制等因素有關(guān)。

w=(A0-A1)/A0×100%.

2.3 在最優(yōu)條件下對降低甲醛含量的研究

2.3.1合成最優(yōu)產(chǎn)品

在溫度為65℃下，將物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15的物料加入燒瓶中，反應(yīng)2 h合成最優(yōu)產(chǎn)品．

2.3.2產(chǎn)品中甲醛含量的測定

游離甲醛含量的測定采用AHMT分光光度法，將產(chǎn)品分別取1 mL稀釋100倍于100 mL容量瓶中，取5 mL稀釋至25 mL，加入1 mL稀鹽酸，混勻品紅亞硫酸鈉溶液1 mL，放置15 min，于580 nm處測吸光度[7-8]．

2.3.3游離甲醛的去除

實驗測得未改性的絮凝脫色劑的甲醛含量為65 mg/L，通過添加甲醇和尿素來降低甲醛含量，即甲醛的醚化封端和捕捉[9-10]，根據(jù)文獻[8,11]對甲醇和尿素的比例進行研究．

(1)只加甲醇時，三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15(物質(zhì)的量的比).不同甲醇比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量如圖1所示.產(chǎn)品最佳物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛∶甲醇=1 ∶4 ∶2 ∶15 ∶2.5，此時脫色率為98.85%．

(3)甲醇和尿素同時存在，甲醇作醚化劑，尿素作捕捉劑，兩者均可降低游離甲醛含量，所以分別在上述最佳甲醇和尿素比例的范圍研究兩者同時加入的情況(表1)．

圖2 不同尿素比例下脫色率和甲醛含量

三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛=1 ∶4 ∶2 ∶15(物質(zhì)的量的比).

由甲醇和尿素比例結(jié)果得出，物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶4 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1合成的產(chǎn)品脫色率最高．

表1 甲醇和尿素比例的研究

(4)同時添加甲醇、尿素和雙氰胺時，由于加入甲醇和尿素不僅僅是降低甲醛含量，還對脫色率有略微影響．雙氰胺-甲醛聚合物對染料廢水具有良好的脫色性能[2], 其聚合物分子中的胍胺結(jié)構(gòu)與染料分子發(fā)生反應(yīng),通過靜電作用形成分子間氫鍵和聚集作用而使廢水中的有色物質(zhì)絮凝沉降除去．

三聚氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1(物質(zhì)的量的比).

不同雙氰比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量如圖3所示.在物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1的條件下合成產(chǎn)品的脫色率最高，達到99.91%，且此時甲醛含量降至1.51 mg/L,相比其它組的產(chǎn)品脫色率的變化更明顯，甲醛含量變化不明顯，此時的甲醛含量比污水二級排放的標(biāo)準(zhǔn)甲醛含量 2 mg/L 低[12]．所以，以脫色率的變化為主，選用脫色率最高的原料配比．

圖3 不同雙氰胺比例下產(chǎn)品的脫色率和甲醛含量

2.4 脫色劑應(yīng)用工藝的研究

用物質(zhì)的量比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1合成最優(yōu)產(chǎn)品，用該產(chǎn)品進行對模擬廢水脫色．

脫色劑是帶正電性的水溶性聚電解質(zhì),其分子鏈上的正電荷與染料廢水中表面帶負(fù)電性的膠粒產(chǎn)生強烈的吸附作用,中和膠粒表面部分負(fù)電荷,降低染料膠粒之間的靜電斥力,使染料膠粒吸附而發(fā)生團聚,而尿素改性劑的加入有助于線性高分子聚合物的形成，有效地促進了其在溶液中的架橋作用[13]．

隨著脫色劑和NaOH加入量的增加，有色廢水逐漸變無色澄清再變渾濁，探究結(jié)果如表2所示．當(dāng)加入脫色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.28%，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.26%時，在外界攪拌下形成大量的絮狀物沉淀,絮體不斷團聚變大,形成沉降,從而使水樣上層澄清．比之前的雙氰胺甲醛縮聚物的脫色率97.21%高，比其溶液pH 10小[8]，最終脫色率達到99.91%，此時溶液的pH 8．

表2 不同NaOH和脫色劑用量下的脫色率

不同沉降時間下的脫色率如表3所示.絮體的沉降時間會對脫色率有一定的影響，脫色率隨沉降時間的延長而增大，20 min后脫色率趨于平穩(wěn)，說明陽離子的脫色劑已經(jīng)和帶有陰離子的染料中和完畢，并在重力下沉降完全，脫色率不再改變，該產(chǎn)品的最短沉降時間為20 min．

表3 不同沉降時間下的脫色率

3 結(jié) 論

本實驗加入三聚氰胺與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)增大了產(chǎn)物的分子量，增加的鍵合點不僅提高了脫色效能，而且還加快了絮體的沉降時間，該絮凝脫色劑比傳統(tǒng)的雙氰胺脫色劑含有更多使絮凝劑帶正電荷的銨鹽基[14]，從而可使廢水中有色物質(zhì)的負(fù)電荷被中和脫穩(wěn)，再以甲醇為醚化劑，以尿素為捕捉劑，降低游離甲醛的含量,達到低游離甲醛高效脫色的目的．最終，在溫度65℃下，反應(yīng)時間2 h條件下，合成物質(zhì)的量的比為三聚氰胺 ∶雙氰胺 ∶氯化銨 ∶甲醛 ∶甲醇 ∶尿素=1 ∶3 ∶2 ∶15 ∶2.5 ∶0.1的低游離甲醛高效絮凝脫色劑，甲醛含量為 1.51 mg/L．該條件下制備的脫色劑用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.28%，NaOH用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.26%,廢水脫色的堿性環(huán)境pH 8，脫色率為99.91%．