龍 武，李春月，劉宇凡，劉 洋，熊勇富，王 榮

（1中國(guó)石化西北油田分公司2中國(guó)石油川慶鉆探公司井下作業(yè)公司）

龍 武等.塔中北坡奧陶系碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究及應(yīng)用.鉆采工藝，2019，42（5）：115-117

隨著石油勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，酸化以及酸壓技術(shù)成為碳酸鹽巖油氣藏常用的增產(chǎn)改造技術(shù)［1-2］，酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)作為其中重要組成部分，其結(jié)果能夠?yàn)閮?yōu)化工程設(shè)計(jì)和優(yōu)選酸液體系提供參考和依據(jù)［3］。

塔中北坡奧陶系地層條件復(fù)雜、儲(chǔ)層傷害嚴(yán)重、縫洞系統(tǒng)堵塞，目前該區(qū)塊施工井大多需要進(jìn)行儲(chǔ)層改造施工來(lái)提高單井產(chǎn)量，在以往施工中，通常會(huì)使用交聯(lián)酸或膠凝酸兩種改造液體系，但是對(duì)具體哪種酸與巖石反應(yīng)速度更慢、具有更深穿透能力，還缺乏深入研究。因此利用旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)儀［4-5］測(cè)試了不同酸液體系與儲(chǔ)層巖心的酸巖反應(yīng)速度方程、表面反應(yīng)活化能、氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)類型，分別考慮了濃度、溫度、轉(zhuǎn)速對(duì)結(jié)果的影響。最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得兩種酸液體系在不同條件下三種參數(shù)變化規(guī)律，并以該實(shí)驗(yàn)結(jié)果指導(dǎo)單井儲(chǔ)層改造設(shè)計(jì)中液體的優(yōu)選。

一、理論基礎(chǔ)

碳酸鹽巖的主要礦物成分為碳酸鈣與碳酸鎂鈣，改造施工所用酸液通常為鹽酸，其反應(yīng)方程式分別為：

當(dāng)酸液通過(guò)對(duì)流或擴(kuò)散到巖石表面時(shí)，酸與巖石之間將發(fā)生反應(yīng)。酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬試驗(yàn)是獲取酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式、模擬H+有效傳質(zhì)規(guī)律等方面最直接和最有效的途徑［6］。

1.反應(yīng)速率方程

當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的適當(dāng)次方的乘積成正比［7］，可表示為：

式中：J—酸巖反應(yīng)速度（mol／L）／s；K—反應(yīng)速度常數(shù)，（mol／L）1-m／s；C—酸液濃度，mol／L；m—反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)得：

反應(yīng)速度常數(shù)K和反應(yīng)級(jí)數(shù)m在一定條件下為常數(shù)，其中反應(yīng)級(jí)數(shù)可以反映酸濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度。對(duì)lg J和lg C進(jìn)行線性回歸處理，求得m和K值，從而確定酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

2.反應(yīng)活化能

酸巖反應(yīng)活化能用以表征酸巖發(fā)生反應(yīng)的難易程度，表示普通分子變成可參與反應(yīng)的活化分子需要吸收的最低能量。在多數(shù)情況下，其定量規(guī)律可由阿倫尼烏斯公式［8］來(lái)描述：

式中：C—反應(yīng)速度常數(shù)，（mol／L）-m／s；K0—頻率因子，（mol／L）-m·L／（cm2·s）；Ea—酸巖反應(yīng)活化能，kJ／mol；R—摩爾氣體常數(shù)，kJ／mol；T—熱力學(xué)溫度，K。

式（3）可以寫成：

兩邊再取對(duì)數(shù)得到：

于是，在其它條件相同時(shí)，用同一濃度的酸液在不同溫度下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)巖盤反應(yīng)實(shí)驗(yàn)?？傻玫讲煌瑴囟认碌姆磻?yīng)速度。由于lg J與1／T為線性關(guān)系，運(yùn)用回歸或作圖處理便可求出酸巖反應(yīng)活化能Ea。

3.H+有效傳質(zhì)系數(shù)

酸壓時(shí)，酸液沿裂縫流動(dòng)反應(yīng)，濃度逐漸降低，H+有效傳質(zhì)系數(shù)De將發(fā)生變化［9］。利用旋轉(zhuǎn)巖盤可以測(cè)定De值。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，高壓釜體內(nèi)的酸液將作三維流動(dòng)。基于奈維-斯托克斯方程和連續(xù)性方程［10］，求解定常條件下酸液旋轉(zhuǎn)流動(dòng)反應(yīng)時(shí)的對(duì)流擴(kuò)散偏微分方程，可得到De的解析解為：

式中：ω—旋轉(zhuǎn)角速度，s-1；Ct—時(shí)間為t時(shí)酸液內(nèi)部濃度，mol／L；ν—酸液平均運(yùn)動(dòng)黏度，cm2／s；J—反應(yīng)速率（即單位時(shí)間流過(guò)單位巖石面積的物質(zhì)量），mol／（cm2·s）。

二、實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)選用從S井目的層奧陶系取出巖心，采用旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)儀，選擇交聯(lián)酸、膠凝酸兩種區(qū)塊內(nèi)常用酸液體系進(jìn)行酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，獲得酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、酸巖表面反應(yīng)活化能、氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)。

基本實(shí)驗(yàn)條件為：壓力5 MPa，反應(yīng)用酸液體積1 L，單次實(shí)驗(yàn)時(shí)間10 min，巖心加工成直徑2.5 cm，長(zhǎng)5 cm的標(biāo)準(zhǔn)巖心柱?？偣苍O(shè)計(jì)了28組實(shí)驗(yàn)。主要考慮酸液濃度、反應(yīng)溫度、圓盤轉(zhuǎn)速等因素，具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

參與實(shí)驗(yàn)的兩種酸液配方分別為：

膠凝酸：8%～20%HCl+2.0%膠凝劑+2.0%緩蝕劑+1.0%助排劑+1.0%破乳劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+清水。

交聯(lián)酸：8%～20%HCl+2.0%交聯(lián)劑+2.0%緩蝕劑+1.0%助排劑+1.0%鐵離子穩(wěn)定劑+1.0%稠化劑+清水。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.兩種酸液反應(yīng)速度方程確定

60℃下，兩種酸液不同濃度與反應(yīng)速度對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 交聯(lián)酸與膠凝酸濃度與酸-巖反應(yīng)速度關(guān)系曲線

由線性回歸曲線求得，當(dāng)60℃時(shí)，交聯(lián)酸的反應(yīng)速率方程：

膠凝酸的反應(yīng)速率方程為：

在相同溫度下，不同濃度酸液反應(yīng)速度比較來(lái)看，交聯(lián)酸反應(yīng)速度變化幅度比膠凝酸更小，同時(shí)交聯(lián)酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)（0.791 4）小于膠凝酸（0.835 3），反應(yīng)級(jí)數(shù)能反映酸濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，說(shuō)明交聯(lián)酸濃度的變化對(duì)反應(yīng)速度影響更小，具有更好的緩速性能。

2.酸巖反應(yīng)活化能測(cè)定

在一定的酸液濃度（20%）和轉(zhuǎn)速（500 r／mim）下，測(cè)定不同溫度下（30℃～90℃）兩種酸液的酸巖反應(yīng)速度見(jiàn)圖2。

圖2 交聯(lián)酸與膠凝酸反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線

由線性回歸曲線得到：膠凝酸活化能Ea＝23.748 kJ／mol，Ko＝0.013 58，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為J＝0.013 58e-23748／RT×C0.8353。交聯(lián)酸活化能Ea＝30.341 kJ／mol，Ko＝0.108 41，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為J＝0.108 41e-30341／RTC0.7914。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，交聯(lián)酸反應(yīng)活化能高于膠凝酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明交聯(lián)酸分子變成可參與反應(yīng)的活化分子需要吸收的能量更高，即交聯(lián)酸緩速性能更好。同時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)速率有較大影響。實(shí)際施工時(shí)，應(yīng)針對(duì)不同目的層溫度參考相應(yīng)溫度條件下酸巖反應(yīng)參數(shù)，建立實(shí)際地層條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

3.H+有效傳質(zhì)系數(shù)測(cè)定

氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)也是儲(chǔ)層改造設(shè)計(jì)的重要參考因素。在實(shí)驗(yàn)條件下，膠凝酸與交聯(lián)酸的H+有效傳質(zhì)系數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，溫度確定的情況下，隨著轉(zhuǎn)速增加，膠凝酸和交聯(lián)酸都的H+有效傳質(zhì)系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，只是出現(xiàn)區(qū)間和大小差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明H+有效傳質(zhì)系數(shù)有最低值，這是因?yàn)閷?duì)流傳遞和擴(kuò)散傳遞兩者綜合作用所產(chǎn)生的。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明可以根據(jù)施工情況，找出最佳注酸速度，使得酸巖反應(yīng)速度最小。

四、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

1.典型井施工情況

S1井井深7 950.06 m，目的層為奧陶系。該井產(chǎn)量逐日遞減，推測(cè)原因可能為儲(chǔ)層傷害嚴(yán)重導(dǎo)致裂縫通道被封堵。需要進(jìn)行酸壓施工疏通現(xiàn)有滲流通道，恢復(fù)地層產(chǎn)能。

該井作為S井鄰井，目的層與實(shí)驗(yàn)所取巖心所在井深位置相近，酸液需要解除地層傷害，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇反應(yīng)速度慢、深穿透能力強(qiáng)的交聯(lián)酸來(lái)解除地層深部傷害。

圖4 S1井酸壓施工曲線

S1井酸壓采用滑溜水+交聯(lián)酸施工工藝，施工最高泵壓92.5MPa，注酸期間排量范圍0.5～3.6m3／min，擠入地層總液量450 m3。由施工曲線可知，在第二次正擠地面交聯(lián)酸期間，排量穩(wěn)定，泵壓曲線下降趨勢(shì)明顯。說(shuō)明酸液解除近井傷害，溝通滲流通道。停泵測(cè)壓降15 min，泵壓14.5↓12.7 MPa，泵壓較低且壓降明顯，進(jìn)一步說(shuō)明達(dá)到酸壓施工目的見(jiàn)圖4。

2.施工前后求產(chǎn)情況對(duì)比

該井酸壓前采用直徑為5 mm的油嘴自噴生產(chǎn)。油壓25.2 MPa，日產(chǎn)油4.1 m3，日產(chǎn)氣238 m3，施工后采用直徑3.5 mm的油嘴自噴生產(chǎn)，油壓25.3 MPa，日產(chǎn)油104.44 m3，含水1.82%，日產(chǎn)氣4 653 m3，測(cè)試結(jié)論：油層。比較生產(chǎn)情況，酸壓后產(chǎn)量提升明顯，表明交聯(lián)酸有效發(fā)揮了緩速、深穿透的能力，成功溝通遠(yuǎn)井滲流通道。

五、結(jié)論

（1）對(duì)比同溫度同轉(zhuǎn)速下，不同濃度各酸液體系反應(yīng)速度可知，在相同條件下，交聯(lián)酸反應(yīng)速度比膠凝酸更慢。在該條件下交聯(lián)酸反應(yīng)級(jí)數(shù)小于膠凝酸，說(shuō)明膠凝酸濃度變化對(duì)反應(yīng)速度的影響比交聯(lián)酸更加明顯。

（2）交聯(lián)酸活化能高于膠凝酸，表明交聯(lián)酸比膠凝酸在地層中更難發(fā)生反應(yīng)，擁有更好的緩速性能。

（3）在相同溫度下，隨著轉(zhuǎn)速增大，兩種酸液體系H+離子傳質(zhì)系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，表明存在一個(gè)最小傳質(zhì)系數(shù)，此情況下酸巖反應(yīng)速度最小，這說(shuō)明注酸速度有個(gè)最佳范圍可以控制酸巖反應(yīng)速度盡量慢。

（4）運(yùn)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果指導(dǎo)鄰井S1酸壓設(shè)計(jì)，采用交聯(lián)酸進(jìn)行深穿透，施工后獲得很好的增產(chǎn)效果，達(dá)到改造目的?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用成果表明可在塔中北坡奧陶系未來(lái)單井儲(chǔ)層改造施工中繼續(xù)使用交聯(lián)酸。