朱學衛(wèi)，韋小鳳，黃玉祥，衛(wèi)啟哲，程小利

(1.西北農(nóng)林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌，712100；2.重慶材料研究院有限公司，重慶，400707)

Au-Sn共晶合金焊料由于具有優(yōu)異的抗高溫蠕變和疲勞性能，可制備高可靠性焊點，因此，是目前熔點在280～360℃內(nèi)可以替代高熔點鉛基合金的最佳焊料。盡管從價格的角度考慮其應(yīng)用范圍受到很大限制，但由于該焊料具有良好的導電和導熱性能，而且釬焊無需助焊劑等優(yōu)點，因此，被廣泛應(yīng)用于微電子和光電子器件的陶瓷封蓋封裝、金屬與陶瓷封蓋間的絕緣子焊接、芯片貼裝以及大功率激光器半導體芯片的焊接[1-2]。在釬焊過程中，Au-Sn焊料與基板(元器件表面金屬鍍層、線路板表面涂層等)發(fā)生化學反應(yīng)，在焊料/導體金屬界面處形成金屬間化合物(IMC)層。焊料與基板之間通過形成IMC層來實現(xiàn)浸潤和冶金連接，一層薄且連續(xù)均勻的IMC層有利于界面的良好結(jié)合。但是由于IMC層較脆，且厚度增大會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，因此，太厚的IMC層使焊點的可靠性降低[3-4]。Au-Sn焊料的單界面或同質(zhì)界面的界面反應(yīng)特征已經(jīng)進行了大量研究[5-9]。例如，LIU等[6]采用單界面Au-20Sn/Ni焊點研究界面IMC層的力學性能；ZHU等[7]通過同質(zhì)雙Ni界面研究Ni/Au-20Sn/Ni焊點的力學性能及其高溫穩(wěn)定性。然而，在電子封裝中，當焊料用來連接半導體芯片與基板材料時，焊點中會同時存在2個界面：一個位于芯片/焊料端，另一個位于焊料/基板端。在釬焊過程中，2個界面將同時發(fā)生界面反應(yīng)，芯片和基板兩端的金屬原子或兩者表面鍍層的金屬原子都能在液體焊料中溶解并以較快速率擴散。兩端的原子可能穿過液體焊料擴散到另一端，相互影響對面的界面反應(yīng)，產(chǎn)生耦合效應(yīng)。這種狀態(tài)下焊點的組織和力學性能在釬焊和服役過程中的演變與單界面焊點會存在較大差異。因此，研究Cu/AuSn/Ni焊點耦合界面反應(yīng)及IMC層的形貌和生長特征，更加真實地模擬Au-Sn焊料的實際應(yīng)用環(huán)境，對Au-Sn箔材焊料的焊點可靠性評估具有重要的指導意義。為此，本文作者研究Cu/AuSn/Ni焊點界面反應(yīng)特征，通過與 Ni/AuSn/Ni焊點進行對比，探討和分析Cu/AuSn/Ni焊點的耦合反應(yīng)效應(yīng)對界面 IMC層生長動力學行為及焊點力學性能的影響，為提高Au-Sn焊點的可靠性提供理論依據(jù)。

1 實驗

本實驗采用疊層冷軋+合金化退火法制備厚度為0.05 mm 的AuSn20帶材釬料，然后將釬料切成長×寬為15 mm×10 mm的片狀，與鍍Ni、鍍Cu的PCB板三層疊加搭建 Ni/AuSn/Ni(簡稱 Ni-Ni)和 Cu/AuSn/Ni(簡稱 Cu-Ni)三明治結(jié)構(gòu)焊點，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。在真空條件下330℃釬焊1 min后，水冷。釬焊后的焊點封入石英管中，在退火爐中 160℃和200℃加熱0～1 000 h，油浴保溫，隨后水冷至室溫。

圖1 焊點結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of sandwich solder joint

焊點經(jīng)過磨平、拋光后，在Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡上觀察其顯微組織形貌。采用IPP專業(yè)圖像分析軟件測量IMC層的厚度，并結(jié)合EDS能譜分析IMC層的相組成。在CCS-44100型電子萬能試驗機上檢測焊點的剪切強度，并在掃描電子顯微鏡上觀察其斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 釬焊態(tài)Ni-Ni和Cu-Ni焊點的顯微組織

圖2所示為Ni-Ni和Cu-Ni焊點在330℃釬焊1 min后水冷至室溫樣品的SEM背散射照片。由圖2(a)可見：釬焊1 min后，Ni-Ni焊點中形成由ζ和δ兩相組成的共晶組織，焊料和Ni鍍層之間形成很薄的IMC層，且IMC層上方有彌散分布的六邊形黑色相，兩者襯度一致。對Ni-Ni焊點進行X線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。焊點組織由Ni3Sn2，AuSn和Au5Sn三相組成。圖2(a)中A點的能譜分析如圖4所示，該相成分(摩爾分數(shù))為15.42%Au-43.19%Ni-41.39%Sn，其中(Au+Ni)與Sn的原子數(shù)比為(15.42+43.19):41.39，接近3∶2，因此，將該相表征為(Ni,Au)3Sn2。B和C點的能譜分析顯示組織中粗大的白色相和灰色相分別為固溶了Ni的 ζ-Au5Sn和 δ-AuSn相。

圖2 釬焊態(tài)焊點的顯微組織Fig.2 Microstructures of as-reflowed solder joints

圖3 釬焊1 min的Ni-Ni焊點X線衍射分析圖譜Fig.3 XRD pattern of Ni/AuSn20/Ni joint as-reflowed for 1 min

圖4 圖2中A點的EDS分析圖譜Fig.4 EDS analysis pattern of A points in Fig.2

在Au-Ni-Sn三元體系中，Ni3Sn2，AuSn和Au5Sn的生成焓分別為-31.3，-15.4和-5.8 kJ/mol[10-12]，表明 Ni3Sn2相在凝固過程中較容易形成穩(wěn)定相。由于Au與Ni具有相似的晶格結(jié)構(gòu)與物理、化學性質(zhì)，體系中二元的AuSn，Au5S，Ni3Sn4和Ni3Sn2等對Au-Ni-Sn體系中其他的第三元素具有較高的固溶度[13]。此外，從熵的概念分析，在晶體結(jié)構(gòu)相同的情況下，三元的金屬間化合物通常具有比二元更低的吉布斯自由能[14]，因此，Au原子容易擴散進入 Ni3Sn2的晶格，形成(Ni,Au)3Sn2相，而Ni容易擴散進入AuSn和Au5Sn形成(Au,Ni)Sn和(Au,Ni)5Sn。

由圖2(b)可見：Cu-Ni焊點的Cu/AuSn上界面和焊料內(nèi)部產(chǎn)生胞狀(Au,Cu)5Sn組織，未檢測到Ni，而在AuSn/Ni下界面形成芽狀的第二相，且往焊料內(nèi)部延伸生長，并未形成連續(xù)的IMC層。對圖2(b)中點2進行能譜分析可知該相為(Ni,Au,Cu)3Sn2。可見：與Ni-Ni焊點相比，Cu-Ni焊點中上界面的Cu原子擴散穿過焊料到達下界面參與耦合反應(yīng)。Cu-Ni焊點釬焊后焊料內(nèi)形成的共晶組織有粗、細相區(qū)之分(圖中的X區(qū)和Y區(qū))。能譜分析結(jié)果表明這2種共晶組織都是含有少量 Cu和 Ni的(ζ-Au5Sn+δ-AuSn)共晶。根據(jù)CHUNG等[15]的研究，由于 Cu的擴散使焊料中ζ-Au5Sn優(yōu)先沉積，導致焊料成分發(fā)生變化，因此凝固過程分為不同的階段。優(yōu)先形成的共晶組織在后續(xù)凝固中會粗化形成粗大組織，因此焊料中出現(xiàn)粗細不同的共晶組織。

綜上可知，圖2中Ni-Ni焊點的AuSn/Ni界面形成(Ni,Au)3Sn2IMC層，而Cu-Ni焊點的AuSn/Ni界面形成(Ni,Au,Cu)3Sn2IMC層，且Cu原子來自于焊點的另一個異質(zhì)界面，該結(jié)果表明Cu-Ni異質(zhì)界面焊點中發(fā)生了耦合反應(yīng)，且Cu在AuSn焊料中的擴散速度比Ni的快。

2.2 老化退火對Ni-Ni和Cu-Ni焊點顯微組織的影響

Ni-Ni焊點在160℃和200℃老化退火的顯微組織如圖5所示。由圖5(a)可見：焊點在 160℃退火100 h后，焊料中(Au,Ni)Sn和(Au,Ni)5Sn明顯長大，

焊料/Ni界面的IMC層厚度明顯增大，但是IMC層邊界處不明顯，存在彌散分布的(Ni,Au)3Sn2相。焊點在200℃退火300 h后，如圖5(b)所示，在焊料/Ni界面處形成由上層(Au,Ni)Sn和下層(Ni,Au)3Sn2組成的復(fù)合 IMC層，而且(Ni,Au)3Sn2層的邊界線較為清晰平整，焊料中的δ-AuSn相明顯較少。

圖5 Ni-Ni焊點在不同條件下退火的顯微組織Fig.5 Microstructure evolution of Ni-Ni joints during aging

Au-Ni-Sn三元體系的熱力學研究表明[16]，在固態(tài)溫度下，Ni在 ζ-Au5Sn相中的固溶度遠遠小于在δ-AuSn相中的固溶度。在室溫下，Ni在ζ-Au5Sn相中的最大固溶度小于1%，而在δ-AuSn相中的最大固溶度可以超過20%。由此可知，釬焊時Ni往焊料中擴散時優(yōu)先與 δ-AuSn相反應(yīng)，在焊料/Ni界面處形成Ni含量較高(Au,Ni)Sn相。在凝固過程中，由于固溶度減低，(Au,Ni)Sn相中 Ni過飽和促使其轉(zhuǎn)變成為(Ni,Au)3Sn2相。在老化退火過程中，δ-AuSn相由于嗜Ni性強而不斷往界面遷移，并與 Ni反應(yīng)不斷產(chǎn)生(Ni,Au)3Sn2相，因此，(Ni,Au)3Sn2相逐漸長大形成IMC層，消耗焊料中(Au,Ni)Sn相，且(Ni,Au)3Sn2層上方沉積未消耗完全的(Au,Ni)Sn層，如圖5所示。

Cu-Ni焊點在160℃和200℃老化退火的顯微組織如圖6所示。由圖6(a)可見：在160℃退火100 h后，Cu-Ni焊點的Cu/焊料上界面形成Au(Cu,Sn)層，焊 料/Ni下界面形成針狀的(Ni,Au,Cu)3Sn2相及厚度較小的(Ni,Au,Cu)3Sn2層。在200℃退火300 h后，如圖6(b)所示，上界面 Au(Cu,Sn)層明顯長大，而且在Cu/Au(Cu,Sn)之間產(chǎn)生新的AuCu物質(zhì)層；另外，在焊料/Ni下界面，針狀的(Ni,Au,Cu)3Sn2相轉(zhuǎn)變成為扇貝狀沉積在 IMC層上方，使(Ni,Au,Cu)3Sn2層厚度增大。

圖6 Cu-Ni焊點在不同條件下退火的顯微組織Fig.6 Microstructure evolution of Cu-Ni joints during aging

與圖5中Ni-Ni焊點的組織相比，相同退火條件下Cu-Ni焊點中焊料/Ni界面的IMC層厚度明顯減小(如圖6所示)。該結(jié)果表明，在AuSn異質(zhì)界面焊點中，Cu原子穿過焊料到達Ni界面，在焊料/Ni界面發(fā)生耦合反應(yīng)，對界面Ni-Sn化合物層的生長起到了明顯的抑制效果。

2.3 耦合反應(yīng)對IMC層生長動力學的影響

從老化退火的焊點組織演變中可以得知，在退火過程中焊料與基板鍍層Cu和Ni不斷發(fā)生反應(yīng)，使界面 IMC層的厚度逐漸增長。Ni-Ni焊點在 160℃和200℃老化退火時，焊料/Ni界面(Ni,Au)3Sn2層的厚度l隨退火時間t的變化如圖7所示。對圖7中各點數(shù)據(jù)進行直線擬合可以發(fā)現(xiàn)，(Ni,Au)3Sn2層的厚度隨退火時間延長直線生長，而且各點數(shù)據(jù)基本分布在擬合直線上。因此，(Ni,Au)3Sn2層的厚度隨退火時間的變化可以表達為

其中：t0為單位時間；k為比例系數(shù)；n為生長指數(shù)。

圖7 在160℃和200℃退火時Ni-Ni焊點中(Ni,Au)3Sn2層厚度隨退火時間的變化Fig.7 Thickness of(Ni,Au)3Sn2 layer at Ni-Ni joints versus aging time at 160℃ and 200℃

通過擬合直線上的點，采用最小二乘法可以計算得出式(1)中比例系數(shù)k和生長指數(shù)n，如圖7所示。從圖7可知：隨退火溫度升高和退火時間延長，Ni-Ni焊點界面(Ni,Au)3Sn2層的厚度逐漸增大。

在界面擴散反應(yīng)中，生長指數(shù)n表征擴散層的生長行為機制[17]。當擴散層的生長機制為體積擴散時，n=0.5；當擴散層的生長機制為晶界擴散時，n=0.25；當擴散層的生長機制為反應(yīng)擴散主時，n=1。從圖7可知：在160℃和200℃下，(Ni,Au)3Sn2層的生長指數(shù)n均接近0.5，但是略小于0.5，表明其生長不是由單一擴散機制確定，而是以體積擴散為主，伴隨有一定程度的晶界擴散。這是因為在高溫下擴散驅(qū)動力增大，但是隨著IMC層厚度增大，Ni與Sn之間的擴散速率減小，過剩的驅(qū)動力促使晶界擴散發(fā)生，而且IMC的晶粒尺寸也同時生長，因此，隨著溫度升高，n逐漸降低，略小于0.5。

Cu-Ni焊點在160℃和200℃老化退火時，焊料/Ni界面(Ni,Au,Cu)3Sn2層的厚度l隨退火時間t的變化如圖8所示。從圖8可見：(Ni,Au,Cu)3Sn2層的厚度隨退火時間延長基本呈直線生長，而且各點數(shù)據(jù)基本分布在擬合直線上，因此，IMC層厚度l與退火時間t的關(guān)系與Ni-Ni焊點的IMC層相似，也符合關(guān)系式(1)。從圖8還可以看出：(Ni,Au,Cu)3Sn2層在 160℃和200℃的生長指數(shù)n均大于0.5，表明(Ni,Au,Cu)3Sn2層的生長以反應(yīng)擴散為主。與Ni-Ni焊點的(Ni,Au)3Sn2層的生長行為相比，(Ni,Au,Cu)3Sn2層生長機制的變化主要是由于焊點中Cu的耦合作用引起的。由于Cu在Au-Sn焊料中擴散速率極快[15]，隨著Ni-Sn化合物層厚度生長，Ni與Sn之間的擴散不斷受到限制，此時IMC層的生長逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡u的耦合反應(yīng)為主，導致生長指數(shù)n大于 0.5。此外，通過對比圖7與圖8可以發(fā)現(xiàn)，在相同的退火條件下，(Ni,Au,Cu)3Sn2層的厚度明顯比(Ni,Au)3Sn2層的厚度小，進一步證明了Cu在界面反應(yīng)中的耦合作用有效抑制界面Ni-Sn化合物層的生長。

圖8 在160℃和200℃退火時Cu-Ni焊點中(Ni,Au,Cu)3Sn2層厚度隨退火時間的變化Fig.8 Thickness of(Ni,Au,Cu)3Sn2 layer at Cu-Ni joints versus aging time at 160℃ and 200℃

2.4 耦合反應(yīng)對焊點力學性能的影響

圖9所示為Ni-Ni焊點與Cu-Ni焊點在160℃和200℃退火時剪切強度隨退火時間的變化曲線。從圖9可見：隨著退火時間延長，2種焊點的剪切強度均逐漸下降。Ni-Ni焊點在200℃退火時，其剪切強度在100 h內(nèi)急劇下降，之后隨退火時間延長剪切強度下降緩慢；在160℃退火時，剪切強度也是在前300 h下降較快，超過300 h后強度下降緩慢。Cu-Ni焊點在200℃退火時，其剪切強度在500 h內(nèi)急劇下降，之后隨退火時間延長剪切強度下降緩慢；在160℃退火時，剪切強度在1 000 h內(nèi)呈近直線下降。此外，所有焊點在退火1 000 h時的剪切強度都比較接近。

圖9 Ni-Ni 和Cu-Ni焊點160℃和200℃退火后剪切強度隨退火時間的變化曲線Fig.9 Shear strength of Ni-Ni and Cu-Ni joints aged at 160℃ and 200℃ for various time

通過結(jié)合2種界面IMC層的生長曲線可知：Ni-Ni焊點在200℃退火100 h后，其焊料/Ni界面IMC層的厚度約為 4.61 μm，而 Cu-Ni焊點在 200℃退火500 h后，其焊料/Ni界面IMC層的厚度約為4.50 μm。Ni-Ni焊點在160℃退火500 h后IMC層厚度也達到3 μm，而Cu-Ni焊點在160℃退火1 000 h后IMC層厚度依然保持小于2.5 μm。顯然，焊點剪切強度的變化規(guī)律與焊點IMC層的厚度有關(guān)。當IMC的厚度達到某一臨界值時，焊點的剪切強度接近最低值，并隨著厚度的生長基本保持不變。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Ni和 Cu-Ni釬焊態(tài)焊點在剪切拉伸試驗中，剪切斷裂均發(fā)生在焊料內(nèi)部，且形成脆性斷口，剪切斷口形貌及斷裂橫截面如圖10所示。由于 Cu-Ni釬焊態(tài)焊點的斷裂位置與斷口形貌與Ni-Ni焊點的斷裂位置與斷口形貌基本一致，因此，圖10中只列出Ni-Ni焊點的剪切斷口形貌及其斷裂橫截面。在釬焊態(tài)焊點中，界面IMC層厚度小，抗剪切能力強，因此，脆性的Au-Sn焊料成為焊點的薄弱環(huán)節(jié)，導致剪切斷裂發(fā)生在焊料內(nèi)部。此時焊點的剪切強度取決于焊料的強度，故釬焊態(tài)Ni-Ni和Cu-Ni焊點的剪切強度基本相同，如圖9所示。

圖10 Ni-Ni釬焊態(tài)焊點的剪切斷口形貌及其斷裂橫截面Fig.10 Fracture surface and cross-section view of Ni-Ni as-reflow joints

圖11所示為Ni-Ni和Cu-Ni焊點的剪切斷口形貌及其斷裂橫截面。圖11(a)和(b)所示分別為Ni-Ni焊點在160℃退火100 h樣品的斷口形貌和斷裂界面?？梢姡涸摌悠樊a(chǎn)生顆粒狀斷口，表明其發(fā)生脆性斷裂，斷裂截面顯示脆性斷裂發(fā)生在焊料/(Ni,Au)3Sn2層界面處。從組織形貌(圖5(a))可知：此時(Ni,Au)3Sn2層厚度較小，在(Ni,Au)3Sn2層上方彌散發(fā)布針狀的(Ni,Au)3Sn2層相，導致剪切應(yīng)力高度集中，焊料/(Ni,Au)3-Sn2層界面處成為焊點的薄弱環(huán)節(jié)并發(fā)生斷裂。圖11(c)和(d)所示分別為Ni-Ni焊點在200℃退火100 h樣品的斷口形貌和斷裂界面。此時的樣品斷口形貌為解理斷口，而且裂紋擴散全部發(fā)生在IMC層內(nèi)部。其組織形貌(圖5(b))顯示，經(jīng)過200℃退火100 h后，焊料基本形成固溶體組織，彌散分布的(Ni,Au)3Sn2消失，(Ni,Au)3Sn2層厚度達到4 μm以上。由于(Ni,Au)3Sn2層固有的脆性，使其成為焊點的剪切薄弱點，導致焊點斷裂發(fā)生在IMC層內(nèi)部，此時，焊點的剪切強度基本降到最低值。Cu-Ni焊點在200℃退火500 h樣品的斷口形貌和斷裂截面分別如圖11(e)和(f)所示。焊點形成顆粒狀斷口，表明其斷裂模式為脆性斷裂，而且斷裂截面顯示斷裂發(fā)生在(Ni,Au,Cu)3Sn2層內(nèi)部。由此可知，當界面IMC層厚度較大時，Cu-Ni的斷裂形式和機理與Ni-Ni焊點基本一致。

圖11 Ni-Ni和Cu-Ni焊點的剪切斷口形貌(FS)及其斷裂橫截面(CSV)Fig.11 Fracture surface(FS)and cross-section view(CSV)of aged joints for various conditions

從圖9和圖11可以看出：Ni-Ni和Cu-Ni服役焊點的剪切強度取決于焊料/IMC界面和IMC層的強度。通常情況下，焊點剪切斷裂斷裂發(fā)生在其薄弱環(huán)節(jié)處。例如，當界面IMC層厚度較小時，剪切斷裂發(fā)生在應(yīng)力集中的焊料/IMC界面處；當IMC層厚度足夠大時，剪切斷裂發(fā)生在脆性的 IMC層內(nèi)部。而發(fā)生在 IMC層內(nèi)部的剪切強度明顯小于發(fā)生在焊料/IMC界面的剪切強度，可見，焊點中應(yīng)該盡量避免或減緩IMC層的厚度達到斷裂臨界值。因此，在Cu-Ni焊點中，Cu在焊料/Ni界面發(fā)生耦合反應(yīng)，抑制了界面IMC層的生長，在一定程度上起到了減緩焊點力學性能惡化的效果，有利于提高焊點的可靠性。

3 結(jié)論

1)在釬焊過程中，Ni-Ni焊點在焊料/Ni界面處形成(Ni,Au)3Sn2IMC層，而Cu-Ni焊點在焊料/Ni界面處形成(Ni,Au,Cu)3Sn2IMC層，表明在異質(zhì)界面的焊點中發(fā)生了耦合界面反應(yīng)。

2)老化退火中，(Ni,Au)3Sn2和(Ni,Au,Cu)3Sn2IMC層厚度均隨著退火時間延長逐漸增大，而且生長行為符合擴散控制機制關(guān)系式：l=k(t/t0)n。(Ni,Au)3Sn2層的生長以體積擴散為主，伴隨有一定程度的晶界擴散，而由于Cu的耦合作用，Cu-Ni焊點中(Ni,Au,Cu)3Sn2IMC層的生長以反應(yīng)擴散為主。

3)在Cu-Ni異質(zhì)界面焊點中，Cu原子穿過焊料到達Ni界面參與耦合反應(yīng)，有效抑制了焊料/Ni界面IMC層的生長，減緩了焊點力學性能的惡化，有利于提高焊點的可靠性。