李偉，張永麗，郭洪光，劉楊，程鑫，唐煒鴻，趙蘋菊

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065)

由廢水中重金屬殘留所引起的水環(huán)境污染問題和水生態(tài)惡化現(xiàn)象已經(jīng)引起了大量研究者的關(guān)注[1-2]。其中來源于印染、皮革、紡織等行業(yè)廢水中的六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))因其潛在的致癌性、致畸性等尤為需要及時(shí)去除[3-4]。相較于 Cr(Ⅵ)的危險(xiǎn)性，三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))的無毒性使得采用還原法降解 Cr(Ⅵ)成為一種主流工藝[5-7]。相比于化學(xué)還原法，光還原Cr(Ⅵ)是一種經(jīng)濟(jì)且較為方便的處理方法[7]。TiO2及其改良材料因其優(yōu)良的光電性能被廣泛地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[8-9]。但大量研究表明TiO2禁帶寬度Eg較寬(Eg=3.2 eV)，無法在可見光條件下響應(yīng)[7]。基于此，近年來大量的具有較低禁帶寬度的新型材料被發(fā)現(xiàn)，例如：鐵酸鉍、釩酸鉍、氧化亞銅和硫化錫等[7,10]，其中鐵酸鉍(BiFeO3)是一種獨(dú)特的多鐵性陶瓷，在室溫及室溫以上同時(shí)具有鐵電、鐵磁和反鐵磁(G型)性。鐵酸鉍較低的禁帶寬度使其在可見光條件下極易被激活生成自由光電子并且產(chǎn)生空穴，其優(yōu)秀的光催化效率受到了廣泛關(guān)注[11-12]。此外，相比于TiO2，鐵酸鉍還具有制備簡(jiǎn)單、光催化效率高、易回收、反應(yīng)條件溫和以及無毒等優(yōu)點(diǎn)[13]。目前，利用微米顆粒鐵酸鉍對(duì)含Cr(Ⅵ)廢水的光催化還原作用過程、機(jī)理等報(bào)道較少。本文作者采用水熱法制備鐵酸鉍光催化材料，并利用可見光激活鐵酸鉍對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行去除，考察該工藝中的關(guān)鍵影響因素(催化劑投量、目標(biāo)物濃度、空穴捕獲劑濃度等)對(duì) Cr(Ⅵ)的去除效率的影響，并對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行探討，以期為可見光去除水中Cr(Ⅵ)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

重鉻酸鉀、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸、硫酸、檸檬酸、磷酸、氫氧化鉀、乙醇、鹽酸、二苯碳酰二肼、丙酮購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，電導(dǎo)率為18 MΩ/cm。

1.2 材料制備

1)前驅(qū)體制備。分別稱取0.05 mol Bi(NO3)3·5H2O和0.05 mol Fe(NO3)3·9H2O并溶解于250 mL濃度為1 mol/L的HNO3溶液中，磁力攪拌至透明溶液；在混合溶液中逐滴加入KOH(10 mol/L)，直至完全形成黃褐色沉淀為止；將得到的沉淀過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性(除去其中的和K+)，最后在80℃下烘干得到前驅(qū)體。

2)鐵酸鉍制備。稱取5 g的前驅(qū)體至100 mL燒杯中，加入乙醇和水體積比為4:3的混合溶液(共70 mL)與5 mL KOH(4 mol/L)，磁力攪拌30 min；將混合液移入聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120℃下保持24 h。待反應(yīng)釜冷卻到室溫，用純水和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物各3次，并在 80℃下真空烘干，得到紅褐色的鐵酸鉍固體。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1)實(shí)驗(yàn)方法。向20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入定量的鐵酸鉍催化劑，并置于暗室攪拌反應(yīng)30 min以充分吸附平衡，然后將反應(yīng)器移到已預(yù)熱后的金鹵燈(400 W，飛利浦公司)下，通過濾波片對(duì)波長(zhǎng)小于400 nm光線進(jìn)行過濾，并通過水浴回流控制反應(yīng)溫度為(25±1)℃(如圖1所示)。在固定的時(shí)間節(jié)點(diǎn)上取樣后，通過玻璃纖維膜(0.7 μm，Whatman)將樣品過濾，濾出液在1 h內(nèi)進(jìn)行定量分析。Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度采用二苯碳酰二肼比色法[14]，在紫外分光光度計(jì)(UV-1800 PC，上海美譜達(dá)儀器有限公司)540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定。Cr(Ⅵ)的去除率(η)采用下式計(jì)算：

式中：ρt為反應(yīng)tmin后殘余的 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

2)重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行1次完整的實(shí)驗(yàn)后，溶液中材料用玻璃纖維膜抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗3次，將濾得的材料置于裝有去離子水的容器中超聲3 min，抽濾得到材料，最后置于60℃烘箱中烘干。收集到足夠量的材料后，重復(fù)第1次實(shí)驗(yàn)步驟，取樣測(cè)量。

3)材料表征。材料形貌表征采用 JSM-7500型掃描光電子顯微鏡(日本 Hitachi公司)，電鏡分辨率為10 μm，工作電壓為10.0 kV，放大倍數(shù)為500和2 000。材料的能帶寬度(Eg)測(cè)定采用紫外-可見漫反射吸收儀(UV-Vis 1800上海元析，UV-8000)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過掃描電鏡考察鐵酸鉍的表面形貌，其SEM像如圖2所示。從圖2可見：鐵酸鉍粉體顆粒主要由表面較粗糙的不規(guī)則多邊形構(gòu)成，顆粒粒徑不均一，顆粒粒徑范圍為1～10 μm，并且有結(jié)晶成立方體的趨勢(shì)。

圖2 鐵酸鉍的SEM圖像Fig.2 SEM images of bismuth ferrite samples

半導(dǎo)體的光吸收性質(zhì)是衡量其光催化能力的重要指標(biāo)，鐵酸鉍的紫外-可見光漫反射光譜如圖3所示。從圖3可見：鐵酸鉍在可見光(400～760 nm)范圍內(nèi)均有響應(yīng)，且鐵酸鉍樣品的光吸收邊帶為730 nm。根據(jù)式(2)可進(jìn)一步計(jì)算所制備鐵酸鉍的禁帶寬度為Eg=1.86 eV[7]，相比較傳統(tǒng)的紫外光催化劑 TiO2(Eg=3.2 eV)，鐵酸鉍呈現(xiàn)出更低的能量閾值和更高的光催化潛能。

式中：A為比例常數(shù)；α為吸附系數(shù)；hυ為光子能量；Eg為禁帶寬度。

圖3 材料的UV-vis全掃圖像Fig.3 UV-vis diffuse reflectance spectrum of bismuth ferrite

2.2 材料效果比較

對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察鐵酸鉍、檸檬酸、光照、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度等因素單獨(dú)以及相互作用的情況下，對(duì)Cr(Ⅵ)去除效率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：吸附暗反應(yīng)階段，Cr(Ⅵ)的吸附去除率僅為10%左右；而在僅有鐵酸鉍及光照的條件下，Cr(Ⅵ)的還原效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且60 min內(nèi)光還原率為17.8%，這表明在光反應(yīng)開始后，大量的Cr(Ⅵ)被光電子還原為 Cr(Ⅲ)，同時(shí)Cr(Ⅲ)又被空穴及后生成的羥基自由基(·OH)重新氧化為Cr(Ⅵ)，兩者的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制導(dǎo)致去除率降低[15]；在僅有檸檬酸及可見光條件下，Cr(Ⅵ)去除率為15.3%，而在三者耦合作用下，Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)到 97.7%。這是由于在可見光照射下，可見光激活鐵酸鉍產(chǎn)生光電子-空穴對(duì)，其中光電子能夠有效還原 Cr(Ⅵ)，而檸檬酸則能夠捕獲剩余的空穴，從而減小光電子與空穴再次重組的概率[7,16]。此外檸檬酸還可以消耗光致·OH，進(jìn)一步抑制 Cr(Ⅲ)的二次氧化。同時(shí)活化的檸檬酸也可以與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)[17]。反應(yīng)機(jī)理如式(3)～(8)所示。

圖4 材料光還原性能Fig.4 Photoreduction properties of materials

2.3 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)光催化還原效果的影響

為考察Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度在該體系中的影響效果，在其他條件不變的情況下，對(duì)比在不同Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度下的光還原效率情況，如圖5所示。由圖5可知：在可見光條件下，Cr(Ⅵ)的去除率隨著其初始質(zhì)量濃度的增大而明顯降低，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度分別為10 mg/L和60 mg/L時(shí)，去除率分別為98.3%和18.8%。根據(jù)朗伯-比耳定律，隨著Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度的增加，光子進(jìn)入反應(yīng)液的深度不斷減小，能夠有效激活鐵酸鉍產(chǎn)生自由電子的光子數(shù)量也不斷減少，從而導(dǎo)致降解效率降低[7,14]。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]，Cr(Ⅵ)的光還原過程可以使用偽一階模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合：

其中：ρ1為Cr(Ⅵ)在暗反應(yīng)結(jié)束后的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為 Cr(Ⅵ)在光照下降解t分鐘后殘余的 Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；Kapp為反應(yīng)速率常數(shù)。擬合結(jié)果如圖5所示(所有擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于 0.95)。從圖5可見：隨著 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的不斷增加，Kapp不斷減?。划?dāng)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，Kapp出現(xiàn)最大值為0.070 8 min-1，說明此時(shí)體系反應(yīng)速率最快；在光還原去除效率下降的同時(shí)，隨著Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度的增加，暗反應(yīng)階段吸附去除率逐漸降低，在10 mg/L時(shí)為17.7%，而在60 mg/L時(shí)則僅不到1.0%。這主要是因?yàn)樵诮饘傺趸镂紺r(Ⅵ)的過程中，固體材料表面的吸附點(diǎn)位有限，在較高質(zhì)量濃度梯度下難以進(jìn)一步增加吸附容量[18]。

圖5 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)光催化還原效果的影響Fig.5 Effect of Cr(Ⅵ)mass concentration on photocatalytic reduction effect

2.4 催化劑投量對(duì)光催化還原效果的影響

在其他條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)考察不同鐵酸鉍投加量的條件下，鐵酸鉍質(zhì)量濃度對(duì) Cr(Ⅵ)的光還原效率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可知：隨著鐵酸鉍初始質(zhì)量濃度的提高，Cr(Ⅵ)的去除率先升高然后降低；當(dāng)鐵酸鉍質(zhì)量濃度由0.1 g/L提高到1.0 g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率由27.8%上升到97.7%。這是因?yàn)樵阼F酸鉍質(zhì)量濃度較低時(shí)，入射光子無法被全部吸收用以激活鐵酸鉍，從而無法產(chǎn)生足夠的光電子用以還原Cr(Ⅵ)，但隨著鐵酸鉍質(zhì)量濃度的不斷增加，固液界面面積也不斷增加，隨之可見光激活鐵酸鉍產(chǎn)生的光電子數(shù)量也不斷增加，Cr(Ⅵ)的降解速率Kapp達(dá)到最大值0.059 5 min-1(所有擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.90)[5]。但當(dāng)鐵酸鉍質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，其降解速率Kapp大幅度降低至 0.012 7 min-1，去除率僅為

64.1%。這可能是由于當(dāng)鐵酸鉍粒子密度超過最佳密度后，反應(yīng)溶液的濁度過高將導(dǎo)致對(duì)光的粒子遮蔽和散射程度不斷增大，最終降低光降解效率[19]。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)：隨著鐵酸鉍質(zhì)量濃度的提高，暗反應(yīng)的吸附速率增大。這是因?yàn)樵诎捣磻?yīng)期間，Cr(Ⅵ)去除效率僅與鐵酸鉍表面吸附點(diǎn)位數(shù)量有關(guān)，隨著鐵酸鉍質(zhì)量濃度的增加，吸附點(diǎn)位數(shù)量也不斷增加，從而導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附量不斷增大。

圖6 鐵酸鉍投量對(duì)光催化還原效果的影響Fig.6 Effect of bismuth ferrite concentration on photocatalytic reduction effect

2.5 檸檬酸濃度對(duì)光催化效果的影響

在其他條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)考察不同檸檬酸濃度條件下，鐵酸鉍對(duì) Cr(Ⅵ)的光還原效率影響的變化。結(jié)果如圖7所示。從圖7可知：當(dāng)檸檬酸濃度由10 mmol/L提高到50 mmol/L時(shí)Cr(Ⅵ)去除率由61.4%提高到 97.7%。如前文所述，適當(dāng)?shù)卦黾訖幟仕釢舛葧?huì)增加電子空穴的消耗，增加·OH的消耗，促進(jìn)檸檬酸與Cr(Ⅵ)的直接反應(yīng)從而加速 Cr(Ⅵ)的降解。當(dāng)檸檬酸濃度為100 mmol/L和200 mmol/L時(shí)，體系的Cr(Ⅵ)的去除率分別降低到為75.2%和86.4%，同時(shí)反應(yīng)速率也降至0.017 5 min-1和0.025 6 min-1，但仍然比未投加檸檬酸體系的 Cr(Ⅵ)去除率要高很多，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的相一致。這可能是因?yàn)?，隨著檸檬酸濃度的成倍增加，剛被光電子還原為Cr(Ⅴ)的離子與檸檬酸形成的絡(luò)合物(Cr(V)-Cit)也大量生成，Cr(Ⅵ)-Cit與 Cr(Ⅵ)相比有更強(qiáng)的吸引光電子能力，但是其降解Cr(Ⅴ)為 Cr(Ⅲ)的速率比前述反應(yīng)過程的慢，從而導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的去除率下降[20]。

圖7 檸檬酸濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.7 Effect of citric acid concentration on photocatalytic reduction effect

2.6 催化劑重復(fù)利用性能

對(duì)鐵酸鉍光催化降解Cr(Ⅵ)進(jìn)行3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖8所示。從圖8可知：第1次、第2次和第3次的Cr(Ⅵ)去除率分別為97.7%，83.3%和74.1%，可見鐵酸鉍在經(jīng)過3次使用后仍保持較好的光催化活性。同時(shí)對(duì)比分析反應(yīng)前與反應(yīng)后的鐵酸鉍的掃描電鏡圖像發(fā)現(xiàn)，材料表面發(fā)生了輕微的刻蝕，這可能是光催化過程中光電子及·OH等活性物質(zhì)對(duì)鐵酸鉍晶格結(jié)構(gòu)輕微地破壞所致。綜上可以說明鐵酸鉍內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)在光還原Cr(Ⅵ)過程中具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 循環(huán)使用鐵酸鉍對(duì)光催化效果的影響Fig.8 Effect of cycling runs on photocatalytic reduction effect

圖9 復(fù)用鐵酸鉍的SEM圖像Fig.9 SEM images of used bismuth ferrite samples

3 結(jié)論

1)制備得到的微米級(jí)鐵酸鉍材料不僅具有較窄的禁帶寬度(Eg=1.86 eV)和較低的能量閾值，而且具有良好的穩(wěn)定性，因而展現(xiàn)出優(yōu)良光催化性能。

2)鐵酸鉍/紫外可見/檸檬酸復(fù)合體系對(duì)Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果，其最佳的去除率接近100%，且條件溫和具有很強(qiáng)的實(shí)踐操作性。

3)Cr(Ⅵ)光還原效率與Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度、鐵酸鉍的初始投加量和檸檬酸的初始濃度有關(guān)。當(dāng)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為20 mg/L，檸檬酸濃度為50 mmol/L和鐵酸鉍質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率最大，為97.7%。

4)本文的研究將為低能耗、利用可見光去除水中Cr(VI)提供新的理論依據(jù)及實(shí)踐方案。