李曉晴

(上海電氣電站設備有限公司汽輪機廠，上海 200240)

在汽輪機轉(zhuǎn)子及葉片等關鍵零部件所用的鋼鐵材料中，砷、鉍、銻是常見的有害雜質(zhì)元素，雖然在鋼中含量很低，但會對材料的強度、機械性能等產(chǎn)生嚴重影響[1]。因此，砷、鉍、銻等雜質(zhì)元素含量的準確測定，對確保汽輪機材料的性能具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法常常由于信號干擾大、精密度差、檢出限高等缺陷，難以滿足材料復驗的要求。而氫化物發(fā)生法可以大大提高砷、鉍、銻元素的分析靈敏度，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用，具有靈敏度高、抗干擾能力強和線性范圍寬等優(yōu)點[2]。本文采用多樣品引入系統(tǒng)(Multimode Sample Introduction System，MSIS)薄膜氫化物發(fā)生法，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽輪機轉(zhuǎn)子及葉片等鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻的含量。通過選擇合適的介質(zhì)酸度、硼氫化鉀濃度和分析譜線，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，克服了物理干擾和基體效應的影響。本研究旨在解決汽輪機鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學成分光譜復試問題，為汽輪機鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學成分測試提供參考。

1 試驗介紹

1.1 儀器與試劑

本文所述試驗采用的儀器和試劑有：

1)安捷倫5110 ICP-AES。

2)100 μg/mL 的砷、鉍、銻儲備溶液，制備方法為：分別移取10 mL1 000 μg/mL的砷、鉍、銻標準溶液至100 mL的容量瓶中，用1+9鹽酸(鹽酸與水的體積比例為1∶9)稀釋至刻度。

3)10 μg/mL的砷、鉍、銻儲備溶液，制備方法為：分別移取10 mL100 μg/mL 的砷、鉍、銻儲備溶液至100 mL容量瓶中，用1+19鹽酸(鹽酸與水的體積比例為1∶19)稀釋至刻度。

4)10 g/L的硼氫化鉀溶液，制備方法為：稱取10 g硼氫化鉀，溶解于1 L質(zhì)量分數(shù)0.1%KOH溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配，儲存于塑料瓶中。

5)硼氫化鉀混合溶液，制備方法為：取10 g/L硼氫化鉀溶液100 mL，加入1 g碘化鉀和1 g硫脲，配制成混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配，儲存于塑料瓶中。

試驗所用試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

ICP-AES的工作條件為：讀取時間為5 s，射頻發(fā)生器(RF)功率為950 W，觀察方式為徑向，觀察高度為8 mm，霧化氣流量為0.7 L/min，等離子體氣流量為12 L/min，輔助氣流量為1 L/min。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準工作溶液系列的配置

稱取6份0.500 0 g純鐵(質(zhì)量分數(shù)為99.98%)放置于150 mL三角石英燒瓶中，按試驗方法與樣品同時溶解。將溶解后的試樣轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別依次加入10 μg/mL 的砷、鉍、銻儲備溶液0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、10 mL、20 mL，用水稀釋至刻度，對應的砷、鉍、銻的質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.002%、0.005%、0.010%、0.020%、0.040%。

1.3.2 樣品測定

稱取0.500 0 g試樣放置于150 mL三角石英燒瓶中，加入10 mL王水，低溫溶解后，加入5 mL高氯酸，使其冒煙至近干，取下，冷卻。沖洗瓶壁，加入20 mL鹽酸，加熱溶解鹽類，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

將標準溶液、試樣溶液及硼氫化鉀混合溶液通過MSIS分別導入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按工作條件測定發(fā)射強度，繪制工作曲線，計算樣品中砷、鉍、銻的測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

在氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試方法中，氫氣的進入會影響等離子體的穩(wěn)定性，因此對砷、鉍、銻的幾條靈敏譜線進行試驗。選擇信背比高、穩(wěn)定性好的譜線作為分析線，即砷譜線波長193.696 nm，鉍譜線波長223.061 nm，銻譜線波長217.582 nm。

2.2 分析條件的優(yōu)化

2.2.1 酸介質(zhì)

氫化物的發(fā)生可在鹽酸、硫酸或高氯酸中進行，一般多用鹽酸作為反應介質(zhì)[3]。在質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%和20%的鹽酸中測定砷、鉍、銻元素的光譜強度，結(jié)果如表1所示。由表1可見，砷、銻元素的光譜強度隨鹽酸質(zhì)量分數(shù)增加而明顯增大，而鉍元素的光譜強度則隨鹽酸質(zhì)量分數(shù)增加而減小，但在鹽酸質(zhì)量分數(shù)為15%與20%時，其強度變化不大，因此，本文選擇質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸。

表1 不同酸介質(zhì)下的光譜強度

2.2.2 RF功率

采用試驗方法研究不同RF功率對測量的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見，隨著功率的增加，砷、鉍、銻元素的信號強度增大，但背景同樣增大，信背比減小，因此本文選用的測量功率為950 W。

表2 不同功率時光譜強度

2.2.3 硼氫化鉀濃度

文獻[4]表明，硼氫化鉀溶液質(zhì)量分數(shù)小于1%時等離子體會比較穩(wěn)定。溶液質(zhì)量分數(shù)過高會產(chǎn)生過多的氫氣進入等離子體，使等離子體的穩(wěn)定性降低；溶液質(zhì)量分數(shù)過低則反應不完全。對不同質(zhì)量分數(shù)的硼氫化鉀溶液進行條件試驗后發(fā)現(xiàn)，將10 g硼氫化鉀溶解于1 L質(zhì)量分數(shù)為 0.1%的KOH溶液中時，結(jié)果最佳。

2.2.4 掩蔽劑的選擇

在氫化物發(fā)生技術(shù)中，許多金屬離子(特別是過渡金屬離子)會對氫化物的生成產(chǎn)生干擾。通常采用加入掩蔽劑的方法來消除共存元素的干擾。由于加入掩蔽劑的方法比較快捷，因此應用得較多。試驗選擇硫脲作為干擾抑制劑，并加入碘化鉀溶液，將高價砷和高價銻還原為低價態(tài)。直接將硫脲和碘化鉀加入到硼氫化鉀溶液中，這樣不僅可以防止因干擾元素被還原而產(chǎn)生沉淀，還可以減少掩蔽劑對測定信號的抑制。

2.3 工作曲線和檢出限

導入標準溶液，按工作條件測定發(fā)射強度，繪制標準曲線和工作曲線，砷、鉍、銻元素譜線的相關因數(shù)均大于0.999 0。在儀器最佳工作條件下對純鐵空白溶液連續(xù)測定11次，計算方法中以3倍標準偏差作為各個元素的檢出限，以10倍標準偏差作為測定下限,結(jié)果如表3所示。

表3 測量方法的檢出限

2.4 準確度及精密度

選取鋼鐵標準樣品，按試驗方法進行測定，結(jié)果如表4所示。由表4數(shù)據(jù)可知，砷、鉍、銻元素的測定值與標準樣品認定值吻合，相對標準偏差(RSD)值不超過10%。

表4 準確度及精密度試驗數(shù)據(jù)結(jié)果

2.5 回收率

按照試驗方法測定標準樣品中砷、鉍、銻元素的含量，并進行加標回收試驗，結(jié)果如表5所示，各元素回收率在92.5%～105%之間。

表5 回收率試驗結(jié)果

2.6 比對試驗

采用本方法測試部分汽輪機鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻的含量，并與某外部測試單位采用原子熒光法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測試數(shù)據(jù)進行比對，結(jié)果如表6所示。

表6 比對試驗結(jié)果

目前，上海汽輪機廠試驗室測試葉片鋼時并不要求測試這三個元素，所以目前沒有合適的葉片鋼試樣進行比對試驗。在方法確定過程中使用的標準樣品中含有不銹鋼，其在光譜測試時的影響因素與葉片鋼類似，方法驗證過程中考慮了相關影響元素。

3 結(jié) 論

本文研究了使用安捷倫MSIS，用氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽輪機材料中微量元素砷、鉍、銻的方法，確定了介質(zhì)酸的質(zhì)量分數(shù)、硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)、RF功率及掩蔽劑的選擇。本文的研究解決了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法無法直接測定汽輪機轉(zhuǎn)子和葉片等鋼鐵材料中砷、鉍、銻化學成分的問題。采用此方法測量標準樣品，測量值與標準值一致，各元素回收率在92.5%～105%之間。該方法準確度高，精密度好，能夠滿足汽輪機鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學成分測試的需要。