何磊良 田詠梅 王佳 龍?jiān)崎_ 吳予明 劉利娥 吳擁軍

摘要：pH玻璃電極對(duì)溶液中H+的選擇性響應(yīng)，關(guān)鍵在于其敏感膜中膜電位的形成。因此準(zhǔn)確理解膜電位形成的思維邏輯非常必要，該思維邏輯就是模型思維與函數(shù)思維的聯(lián)合運(yùn)用。鑒于此，本文闡述了膜電位形成所采納的模型及其計(jì)算公式推導(dǎo)，并對(duì)pH玻璃電極發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞：pH玻璃電極;膜電位;電池電動(dòng)勢(shì)

中圖分類號(hào)：G642.0 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1674-9324（2019）19-0070-02

自1929年Mcinnes D A等成功制備玻璃膜氫離子選擇性電極以來(lái)，隨著研究的不斷深入，pH玻璃電極作為一種離子選擇性電極獲得了廣泛應(yīng)用。pH玻璃電極對(duì)溶液中H+的選擇性響應(yīng)，關(guān)鍵在于其敏感膜中膜電位的形成。因此準(zhǔn)確理解膜電位形成的思維邏輯（模型思維與函數(shù)思維的聯(lián)合運(yùn)用）非常必要。圍繞該思想系統(tǒng)闡述pH玻璃電極膜電位的形成，有利于學(xué)生對(duì)該概念的正確理解，亦有利于其掌握思考問(wèn)題的科學(xué)方法。

一、pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)

pH玻璃電極是研究最早、應(yīng)用最廣泛的離子選擇性電極，對(duì)溶液中的H+有選擇性響應(yīng)，能指示溶液中H+活度（結(jié)構(gòu)如圖1a所示），由敏感膜、電極腔體、內(nèi)參比溶液及內(nèi)參比電極組成。玻璃膜（敏感膜）作為關(guān)鍵組件，其厚度約為0.1mm，主要成分是SiO2（72.2%）、Na2O（21.4%）、CaO（6.4%）。pH玻璃電極插入待測(cè)溶液中，對(duì)H+的選擇性響應(yīng)導(dǎo)致在敏感膜上形成膜電位，據(jù)該膜電位與H+活度的函數(shù)關(guān)系，即可測(cè)量溶液中H+活度。該函數(shù)關(guān)系主要從以下兩方面推導(dǎo)：（1）膜電位及其產(chǎn)生，衍生出這一函數(shù)關(guān)系的具體形式;（2）離子選擇電極電位及其電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，衍生出pH玻璃電極測(cè)量H+時(shí)，所構(gòu)建的測(cè)量原電池的組成，及該原電池的電動(dòng)勢(shì)與H+活度的函數(shù)關(guān)系。

二、膜電位及其產(chǎn)生

離子選擇電極（如pH玻璃電極）膜電位是由膜相中的擴(kuò)散電位和膜內(nèi)外兩個(gè)界面上的界面電位（或唐南電位）的代數(shù)和（圖1b）。

（一）擴(kuò)散電位

在兩種不同離子或同種離子而活度不同的液/液界面或固體內(nèi)部，由于離子的擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的電位差，稱為擴(kuò)散電位。對(duì)離子選擇電極來(lái)說(shuō)，在敏感膜（固體膜）相內(nèi)亦可產(chǎn)生擴(kuò)散電位，其作為膜電位的組成部分，存在于膜相內(nèi)部。膜相內(nèi)的擴(kuò)散屬自由擴(kuò)散。擴(kuò)散電位和離子遷移數(shù)有關(guān)，當(dāng)正、負(fù)離子遷移數(shù)相等時(shí)，其擴(kuò)散電位為零。

（二）唐南電位

唐南電位由強(qiáng)制性和選擇性擴(kuò)散所形成，如圖2所示建立的模型中，假定圖中滲透膜只允許K+通過(guò)（C2>C1），從而因電荷分布的不均勻?qū)е略谀蓚?cè)界面上產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)而形成電位差，即為唐南電位（ED）。對(duì)于1∶1型電解質(zhì)，ED可表示為式（1a）;若滲透膜只允許負(fù)離子擴(kuò)散通過(guò)，對(duì)1∶1型電解質(zhì)而言，則ED可表示為式（1b）。

四、發(fā)展趨勢(shì)

pH檢測(cè)設(shè)備在生物化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛。隨著對(duì)離子選擇電極的研究和修飾材料的發(fā)展，例如將固態(tài)內(nèi)充電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)內(nèi)充電解質(zhì)制備的全固態(tài)離子選擇電極，使電極的微型化成為可能，推動(dòng)著pH檢測(cè)設(shè)備不斷向微型化，智能化、網(wǎng)絡(luò)化的方向快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]何金蘭，楊克讓，李小戈.儀器分析原理[M].北京：科學(xué)出版社，2002.

[2]武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2007.

[3]Hui Xu，You Wang，Zhiyuan Luo，Yiwen Pan.A miniature all-solid-state calcium electrode applied to in situ seawater measurement[J].Measurement Science and Technology，2013，（24）：125105-125110.