(北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院 教育部傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 北京 100124)

結(jié)霜現(xiàn)象廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中，是一個非常復雜的傳熱傳質(zhì)過程。當與空氣接觸的冷換熱表面的溫度低于空氣的露點溫度和水的凝固點時，就會不可避免地出現(xiàn)結(jié)霜現(xiàn)象[1]。在熱泵、冷庫、冰箱等設備中，霜層的存在不僅使換熱器與空氣間的傳熱熱阻增大，而且會堵塞空氣側(cè)通道，增加流動阻力，導致系統(tǒng)運行效率大幅度降低[2]。近年來，有效的抑霜措施和節(jié)能的除霜方法備受國內(nèi)外學者關(guān)注[3]。W.Barthlott等[4]首次指出荷葉表面的自清潔特性是由表面粗糙度、低表面能和疏水性共同作用的結(jié)果。很多學者通過改變表面結(jié)構(gòu)，降低表面能的方法制備超疏水表面并研究疏水性對表面結(jié)霜的影響。Liu Zhongliang等[5]實驗研究發(fā)現(xiàn)冷表面溫度為-10.1 ℃、環(huán)境濕度為37%、環(huán)境溫度為18.4 ℃時，超疏水表面(CA=162°)具有顯著的抑霜效果，與裸銅表面相比結(jié)霜推遲約55 min，并首次報道了超疏水表面上的霜晶形態(tài)與裸銅表面霜晶形態(tài)有明顯的區(qū)別，超疏水表面上霜晶呈一簇簇的“菊花”狀。此外，很多學者研究了冷表面溫度處于-20～-5 ℃時(有液核生成成霜)疏水性對結(jié)霜的影響。結(jié)果表明，超疏水表面具有抑霜效果，主要體現(xiàn)在以下幾點：1)超疏水表面上初始水滴形成較普通表面形成的晚[6]；2)超疏水表面上形成的水滴幾乎呈球狀且分布稀疏[6-7]，普通表面上形成的水滴大，合并后會在冷表面上形成連續(xù)的水層；3)初始水滴形成后超疏水表面上水滴凍結(jié)所需時間較普通表面長[7-8]；4)即使水滴凍結(jié)后超疏水表面也會延長初始霜晶出現(xiàn)的時間[7]。Y.Liu等[9]對比了豎直放置的超疏水表面、平板表面、超親水表面的融霜過程。研究發(fā)現(xiàn)超疏水表面上霜層會大塊脫落，無滯留水殘留在表面，融霜效率最高。Chu Fuqiang等[10]觀察了水平放置的超疏水表面融霜過程，將其分為融霜、融水破碎和融水收縮3個階段，并建立了理論模型預測融水收縮時液滴的接觸角。隨著冷表面溫度的降低超疏水表面抑霜效果減弱[11]、結(jié)霜機制發(fā)生改變。李麗艷等[12]經(jīng)過實驗初步觀察了自然對流下水平放置的超疏水表面與未處理鋁表面的霜晶生長過程，發(fā)現(xiàn)冷表面溫度為-30 ℃時(初期無液滴生成)超疏水表面不再具有抑霜效果且超疏水表面上霜晶更為密實。

本文系統(tǒng)地對豎直冷表面上超疏水表面與裸銅表面結(jié)霜過程進行了可視化研究，對比觀察了有液滴與無液滴生成成霜時疏水性對霜晶生長過程的影響，給出了疏水性對結(jié)霜特性的影響隨冷表面溫度(-50～-30 ℃)與環(huán)境相對濕度的變化規(guī)律，并從云物理學與核化理論角度對實驗現(xiàn)象進行了分析。

1 表面制備和實驗裝置

文中采用控制表面氧化法制備超疏水表面。為了便于對比觀察普通銅表面和超疏水表面上的結(jié)霜特性，先將40 mm×40 mm×2 mm的銅片分為面積相等的兩部分，一半用耐酸堿、耐高溫的硅膠涂覆，待超疏水表面制備完成后再將其去除，并用2 000目砂紙打磨，暴露出裸銅表面，留作對比使用；另一半制備成超疏水表面。超疏水表面的制備在Huang Lingyan等[6]的基礎上做出適當?shù)恼{(diào)整。先將銅片用2 000目砂紙打磨，打磨后置于配置好的4 mol/L鹽酸溶液中清洗15 min，取出后用去離子水沖洗；再將銅片置于0.065 mol/L的K2S2O8、2.5 mol/L的KOH溶液中，在60 ℃下處理60～90 min；處理完成后用去離子水反復沖洗并在空氣中晾干，之后在180 ℃烘箱中加熱2 h；取出后將其浸泡于質(zhì)量分數(shù)為1%～2%的氟硅烷乙醇溶液中，在室溫下靜置1 h，最后放入130 ℃烘箱中加熱1 h。

用表面靜態(tài)接觸角來表征表面的疏水性。在左、右兩側(cè)表面分別均勻選取5個代表點，取5 μL去離子水滴使用接觸角測量儀進行測量，取5個代表點測量值的平均值作為接觸角。結(jié)果如圖1所示，超疏水表面接觸角為(153±1)°，裸銅表面接觸角為(90±5)°。超疏水/裸銅表面的銅片采用導熱硅脂固定在制冷實驗臺的冷銅板上以減少傳熱熱阻。

圖1 超疏水表面與裸銅表面靜態(tài)接觸角Fig.1 The static contact angle on superhydrophobic surface and bare copper surface

1氮氣瓶；2流入管道；3減壓閥；4安全閥；5液氮罐；6球閥；7實驗臺箱體；8銅板；9流出管道；10、12 OLYMPUS體式顯微鏡；11、13 CCD圖像傳感器；14熱電偶線；15數(shù)據(jù)采集儀；16計算機組。圖2 實驗系統(tǒng)Fig.2 The experimental system

實驗系統(tǒng)主要由制冷系統(tǒng)、圖像采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)3部分組成，如圖2所示。制冷系統(tǒng)以液氮為制冷劑，實驗臺箱體內(nèi)布置兩塊銅板，在兩塊銅板中間設計兩條對向流動的蛇形通道，其中一塊銅板作為實驗觀察的冷表面。通過氮氣推動液氮流入兩塊銅板間的蛇形通道，液氮在蛇形通道內(nèi)蒸發(fā)吸熱使冷板表面溫度降低；通過調(diào)節(jié)減壓閥控制氮氣壓力來控制液氮流量，從而控制冷表面溫度，溫度控制精度為±0.5 ℃；圖像采集系統(tǒng)由兩臺體式顯微鏡(日本OLYMPUS SZX-16，放大倍率為11.41～187.45)與兩臺CCD圖像傳感器(與計算機相連)組成，同時采集記錄水平與豎直方向的霜晶圖像；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34 970 A)和計算機組成，在觀察的冷表面內(nèi)布置6個熱電偶，由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行掃描并記錄冷表面溫度數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果及分析

達到實驗冷表面溫度前，冷板表面使用聚乙烯薄膜蓋住，穩(wěn)定至設定溫度后去掉薄膜，開始實驗。

2.1 有液核生成成霜

圖3 Tw=-6 ℃,φ=52.0%,Ta=22.0 ℃,CA=154.0°/85.7°霜晶生長過程Fig.3 The observed frost crystals process on both surfaces when Tw=-6 ℃,φ=52.0%,Ta=22.0 ℃,CA=154.0°/85.7°

有液核生成成霜指空氣中的水蒸氣先在冷表面上冷凝，然后凍結(jié)成霜的過程。這種成霜方式主要出現(xiàn)在表面溫度相對較高的情況下。為研究表面疏水性對這種成霜模式結(jié)霜的影響，將冷表面溫度設置為-6 ℃。圖3所示為環(huán)境溫度為22.0 ℃、相對濕度為52.0%時，觀察到的超疏水表面與裸銅表面的結(jié)霜過程。這一結(jié)霜過程可分為液滴生成、長大與合并過程、液滴凍結(jié)過程、初始霜晶生成過程、霜層形成過程。實驗開始時，兩個表面上均有液滴生成，之后，裸銅表面上的液滴快速長大，合并成較大的液滴；而超疏水表面上一開始形成的液滴較小，接著長大、頻繁地發(fā)生合并，使部分表面裸露出來，如圖3(a)所示；實驗進行至152 s裸銅表面上的液滴開始凍結(jié)，308 s時，視野內(nèi)(11.1 mm×6.4 mm)凍結(jié)完畢；而超疏水表面上的液滴此時仍沒有發(fā)生凍結(jié)，且繼續(xù)不斷地合并、不斷有表面裸露出來，如圖3(b)所示；實驗進行至495 s時，超疏水表面上部分液滴開始凍結(jié)，此時裸銅表面凍結(jié)液滴上已經(jīng)開始生長初始霜晶，如圖3(c)所示；隨著時間推移，超疏水表面上的過冷液滴圍著凍結(jié)液滴向四周蔓延，逐漸凍結(jié)，實驗進行至1 195 s時，視野內(nèi)(11.1 mm×10.4 mm)約有50%的液滴發(fā)生凍結(jié)。而此時，裸銅表面已有細長的霜晶結(jié)構(gòu)長出，如圖3(d)所示；隨著實驗的進行，超疏水表面上已凍結(jié)區(qū)域生長出細長的霜晶，而未凍結(jié)液滴仍然維持過冷狀態(tài)，不斷地合并、使部分表面裸露出來，如圖3(e)所示；實驗進行至3 422 s時，超疏水表面視野內(nèi)90%的液滴已凍結(jié)，生長出霜晶，而此時裸銅表面已形成連續(xù)的霜層，如圖3(f)所示。綜上所述：有液核生成時，超疏水表面與裸銅表面液滴凍結(jié)時間有明顯的差異。一方面，與裸銅表面相比，超疏水表面推遲了水滴開始凍結(jié)的時間約345 s；另一方面，裸銅表面視野內(nèi)約90%液滴凍結(jié)需156 s，而超疏水表面視野內(nèi)約90%液滴凍結(jié)需2 927 s，與裸銅表面相比約延長了18.5倍。由此可見，在有液核生成時，超疏水表面有顯著的抑霜效果。

在有液滴生成的結(jié)霜模式下，超疏水表面能起到抑霜作用的原因主要有：1)隨著接觸角的增大，冷表面上的液滴幾乎呈球狀，液滴與冷表面接觸面積變小，因此液滴與冷表面間傳熱量變小，超疏水表面上液滴不易凍結(jié)[6,13]；2)按照相變動力學理論，發(fā)生相變需要克服相變能障，接觸角大于90°時接觸角越大，相變能障越大，因此超疏水性會延遲初始液滴的形成(氣-液相變)與凍結(jié)(液-固相變)[6,13-14]；3)超疏水表面上的液滴更容易合并、滾動，且一定條件下超疏水表面上的液滴會發(fā)生頻繁的自跳躍行為，使超疏水表面上液滴覆蓋率較小[14]。

2.2 無液核生成成霜

無液核生成成霜指空氣中的水蒸氣直接在冷表面上凝華成霜的過程。這種成霜方式主要出現(xiàn)在表面溫度相對較低的情況下。為研究在這種成霜模式下表面疏水性的影響，將冷表面溫度設置為-50～-30 ℃進行實驗。

當冷表面溫度達到-30 ℃和-35 ℃時(Ta=16.0 ℃，φ=30%，CA=(153±1)°/(90±5)°)，薄膜去掉后，在兩個表面均未觀察到液滴生成，而是立即出現(xiàn)點狀冰晶。圖4所示為冷表面溫度為-30 ℃時的霜晶生長過程，從圖4可知，實驗進行至20 s時裸銅表面的紅色框內(nèi)有約30個點狀冰晶，實驗進行到130 s時，裸銅表面框內(nèi)觀察不到獨立分開的冰晶，冰晶已經(jīng)與底層冰融為一體；在實驗進行20 s時，超疏水表面框內(nèi)約有15個點狀冰晶，這15個點狀冰晶并未發(fā)生融化而是繼續(xù)獨立生長，然后形成霜晶結(jié)構(gòu)，隨著實驗進行，相鄰的霜晶相連形成一個較大的片狀霜晶，最終形成表層的霜層。Tw=-35 ℃時兩個表面霜晶生長過程與Tw=-30 ℃時類似。

圖4 Tw=-30 ℃,φ=30%，Ta=16 ℃,CA=152.3°/88.9°霜晶生長過程Fig.4 The observed frost crystals process on both surfaces when Tw=-30 ℃,φ=30%，Ta=16 ℃,CA=152.3°/88.9°

Tw=-30 ℃時，實驗開始(幾秒內(nèi))裸銅表面長出點狀冰晶，實驗進行至1 min時由于冰晶的存在使冷表面與空氣間的傳熱熱阻增大，使表面溫度升高，部分冰晶開始融化，由于此時冷表面溫度仍較低，冰晶融化后很快又凍結(jié)。實驗進行至2 min時，初期生成的冰晶融化并再次凍結(jié)完畢，接著在冰表面重新長出點狀霜晶逐漸生成片狀霜晶。相同實驗條件下的超疏水表面上初期生成的點狀冰晶直接生成霜晶，未出現(xiàn)融化現(xiàn)象，使裸銅表面上霜晶生長落后于超疏水表面；裸銅表面上在冰表面上生成的點狀霜晶比超疏水表面上長出的點狀冰晶密度小，使在實驗進行的前35 min內(nèi)裸銅表面上霜晶覆蓋率比超疏水表面小。

當冷表面溫度設置為-40 ℃時，同樣沒有觀察到液核生成，但其霜晶生長過程與冷表面溫度為-30 ℃時不同。如圖5所示，薄膜去掉后兩個表面很快覆上一層薄霜，并可觀察到有獨立分布的點狀霜晶形成，超疏水表面上的點狀霜晶比裸銅表面點狀霜晶更密，通過后期的觀察可知初期生成的點狀霜晶不會發(fā)生融化。點狀霜晶逐漸生長為枝晶狀霜晶，最終形成表層霜層。Tw=-45 ℃的霜晶生長過程與Tw=-40 ℃時類似。從整個實驗可以看出，實驗初期形成的點狀霜晶的數(shù)量決定了表層霜晶的稠密度，故在實驗進行的前30 min內(nèi)，超疏水表面表層霜晶覆蓋率比裸銅表面表層霜晶覆蓋率大。該現(xiàn)象與李麗艷等[12]研究的冷表面水平放置冷表面溫度為-30 ℃時類似，初期生成的點狀冰晶較多，超疏水表面霜層更密實。

為更清楚地表明疏水性對霜晶生長的影響，定義表層霜晶面積占總面積的比例為表層霜晶覆蓋率。在超疏水表面和裸銅表面各選取(2.3～4)mm×(10.5～12.6)mm的矩形塊(避開兩表面交界處)，根據(jù)表面與霜層圖像的閾值不同，用MATLAB軟件對圖像進行二值化處理并計算表層霜晶覆蓋率。測量發(fā)現(xiàn)，如圖6(a)～(e)所示，當Tw=-45～-30 ℃、φ=(30±3)%、Ta=(16.0±1)℃ CA=(153±1)°/(90±5)°時，實驗初期(0～35 min)超疏水表面的表層霜晶覆蓋率比裸銅表面表層霜晶覆蓋率大；超疏水表面與裸銅表面霜晶面積覆蓋率的差值呈先增大后減小的趨勢；隨著冷表面溫度的降低，兩個表面霜晶覆蓋率差值減小且存在差值的時間縮短，冷表面溫度每降低5 ℃，兩個表面霜晶覆蓋率約提前5 min達到一致，如圖6(a)～(d)中箭頭標識；當Tw=-50 ℃、φ=30.3%、Ta=16.3 ℃時，兩個表面的霜晶覆蓋率幾乎相同，可以認為此時疏水性對霜晶生長幾乎無影響。

圖6 霜晶覆蓋率隨時間的變化Fig.6 The variation of frost crystals coverage with time

圖7 超疏水表面SEM圖Fig.7 SEM images of the superhydrophobic surface

在實驗初期，兩個表面均無液滴生成，結(jié)霜模式發(fā)生轉(zhuǎn)變[15]，此時表面上的霜晶形成是通過水汽凝華的方式在冰核上形成冰胚，冰胚形成后水汽以擴散的方式在其上生成霜晶。結(jié)合實驗觀察，本研究中冷表面為凝華提供了冰核[16](異質(zhì)核)，冷表面溫度降低后并不是表面所有的冰核上都能形成冰晶，在冰核上形成冰晶時稱其被核化。云物理學[16]從結(jié)晶學機制分析了冰核是否能被核化與其溶解度、質(zhì)粒尺度、化學鍵、晶體結(jié)構(gòu)、活化點等有關(guān)，其中指出水汽分子在核面的生長階、裂縫、紋理、空穴及面棱處更易被錨穩(wěn)發(fā)生異質(zhì)核化。因此，應從表面結(jié)構(gòu)出發(fā)，解釋超疏水表面霜晶分布更密的原因。圖7和圖8所示分別為本文中制備的超疏水表面(Ra=231 nm)與裸銅表面(Ra=30.3 nm)的掃描電鏡形貌特征。由圖7(a)～(b)可知，經(jīng)過化學刻蝕后超疏水表面上形成了CuO納米花膜，納米“花瓣”交錯分布，“花瓣”間形成凹坑；超疏水表面制備過程中，在KOH、K2S2O8混合溶液中銅片表面發(fā)生了均相成核結(jié)晶[17]，如圖7(c)中所示凸起的球狀顆粒，圖7(d)中為放大20 000倍的CuO球狀晶體顆粒。圖8所示為裸銅表面形貌特征，可以看出砂紙打磨后留下的條紋與銅表面自身固有的缺陷。與裸銅表面相比，似乎正是超疏水表面上分布密集的凹坑與球狀顆粒為水汽分子提供了更多的活化點，使超疏水表面上的冰核更易被核化，因此實驗初期觀察到的超疏水表面上冰晶數(shù)目更多，超疏水表面霜晶分布更密集。

圖8 裸銅表面(2 000目砂紙打磨)SEM圖Fig.8 SEM images of the bare copper surface(2 000 mesh sandpaper sanded)

2.3 疏水性對霜層厚度的影響

用豎直放置的顯微鏡采集記錄垂直于冷板表面方向的霜晶生長過程并測量霜層生長厚度。在超疏水表面與裸銅表面均勻地各取3個點，用cellSens Standard軟件測量霜層厚度，取平均值得到霜層厚度(δ)。對φ=30%，Tw=-45～-30 ℃的霜層厚度測量結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，冷表面溫度為-30 ℃與-35 ℃裸銅表面霜層厚度略大于超疏水表面。這是由于在同樣的環(huán)境條件下，空氣中的水蒸氣含量是一定的，冷表面溫度為-30 ℃與-35 ℃時實驗初期超疏水表面上霜晶分布較密集，霜層密度較大，故超疏水表面上霜層厚度較薄。當冷表面溫度為-40 ℃與-45 ℃時兩個表面的霜晶覆蓋率差距較小，故霜層厚度差距很小。因此，可以認為在無液核成霜時，超疏水表面僅增加了初期霜晶的成核點，使超疏水表面霜層密度更大，但對結(jié)霜量影響不大。

2.4 相對濕度對超疏水表面結(jié)霜的影響

本文實驗觀察記錄了φ=50%和φ=70%時Tw=-45～-30 ℃的超疏水表面與裸銅表面結(jié)霜過程并計算了兩個表面的霜晶面積覆蓋率。圖10和圖11所示分別為φ=50%和φ=70%時，表層霜晶面積覆蓋率隨時間的變化，可以看出Tw=-40～-30 ℃實驗初期超疏水表面霜晶覆蓋率大于裸銅表面，兩者之間的差距隨冷表面溫度的降低呈先增大后減小趨勢，當冷表面溫度降至-45 ℃時，超疏水表面與裸銅表面霜晶覆蓋率幾乎沒有差別。

圖9 霜層厚度隨時間的變化Fig.9 The variation of frost layer thickness with time

圖10 當φ=50%時，表層霜晶覆蓋率隨時間的變化Fig.10 The variation of surface frost crystals coverage with time at φ=50%

圖11 當φ=70%時，表層霜晶覆蓋率隨時間的變化Fig.11 The variation of surface frost crystals coverage with time at φ=50%

對比φ=30%、50%和70%實驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同時，超疏水表面與裸銅表面霜晶面積覆蓋率的差距隨相對濕度的增加而減小。

3 結(jié)論

本文針對疏水性對無液核成霜過程研究的欠缺，研究了在不同冷表面溫度、相對濕度條件下，疏水性對有液核與無液核結(jié)霜過程的影響，得到如下結(jié)論：

1)超疏水表面是否有抑霜效果不僅與其結(jié)構(gòu)和表面物質(zhì)種類有關(guān)，而且隨表面溫度、環(huán)境溫度和濕度的變化會發(fā)生實質(zhì)性變化。

2)本文在Tw=-30～-50 ℃，φ=30%、50%、70%，Ta=16 ℃下進行超疏水與裸銅表面的結(jié)霜過程實驗，發(fā)現(xiàn)冷表面溫度低于-30 ℃時，結(jié)霜初期無液核生成，超疏水表面不再起抑霜效果，反而超疏水表面上霜晶分布更密。當φ=30%時，冷表面溫度低于-50 ℃疏水性對結(jié)霜過程幾乎沒有影響，當φ=50%、70%時冷表面溫度低于-45 ℃疏水性對結(jié)霜過程幾乎沒有影響。

3)疏水性對霜晶生長影響發(fā)生轉(zhuǎn)變是由于初始霜晶生成模式由凝結(jié)-凍結(jié)模式轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯幽A模式，在異質(zhì)凝華核上形成的冰胚上生長出初始霜晶，核化密度很大程度上決定了表面霜晶密度，核化密度愈大，初始冰晶愈多，表面霜晶密度愈大。超疏水表面的微鈉結(jié)構(gòu)為冰核提供了有利的活化位置，從而使超疏水表面上核化密度較大，因此超疏水表面上形成的霜層較裸銅表面更密。

4)當冷表面溫度低于-30 ℃時，疏水性對結(jié)霜過程的影響隨相對濕度的增加、冷表面溫度的降低而減弱，體現(xiàn)在表面霜晶覆蓋率差值減小且存在差值的時間縮短。