劉 哲，王 康，穆虹宇，莊 堅(jiān)，李花粉

（農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

隨著人民生活水平的提高，綠色、健康、安全的飲食成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。食用菌富含人體必需的微量元素、氨基酸、多糖等營養(yǎng)物質(zhì)和生理活性物質(zhì)，是全球公認(rèn)的高品質(zhì)蛋白質(zhì)和營養(yǎng)成分來源[1]。然而，食用菌在含有眾多營養(yǎng)成分的同時(shí)，也具有強(qiáng)烈的富集重金屬的能力[2-3]，導(dǎo)致其重金屬含量高于糧食和蔬菜等植食性產(chǎn)品。

有研究表明，與綠色植物相比，食用菌具有更高積累Cd、Pb和Hg等重金屬的能力[4-5]。并且，不同種類食用菌也顯示出對重金屬不同的富集能力，張玉潔等[6]對云南省市售的多種鮮食用菌樣品的調(diào)查顯示，食用菌對Cd的富集能力為平菇＞香菇＞靈芝＞杏鮑菇＞茶樹菇＞金針菇，而對As的累積表現(xiàn)為平菇＞靈芝＞杏鮑菇＞茶樹菇=香菇，對Pb的累積能力為茶樹菇＞杏鮑菇＞平菇＞香菇=靈芝；王北洪等[7]的研究表明，某省收集的食用菌中香菇中Cd含量約為金針菇、黑木耳、平菇的2～27倍。從以往的調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，不同種類的食用菌對不同重金屬的累積能力不盡相同。其中，香菇表現(xiàn)出較強(qiáng)的Cd富集能力。

針對香菇對重金屬具有較高富集能力的現(xiàn)象，本研究選取北京市流通領(lǐng)域的各大農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場、大型綜合超市以及社區(qū)菜市場的香菇樣品，重點(diǎn)研究不區(qū)分品種的香菇中重金屬含量水平；同時(shí)采集了栽培基地的香菇樣品以及相應(yīng)的栽培基質(zhì)，探究栽培基質(zhì)與香菇重金屬含量的相關(guān)性；評價(jià)香菇重金屬的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，為相關(guān)的決策和標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

通過文獻(xiàn)查閱和調(diào)研分析，確定北京市香菇樣品采集重點(diǎn)為各個(gè)城區(qū)大型農(nóng)副產(chǎn)品批發(fā)市場以及主要的綜合超市，同時(shí)涉及小型超市和集貿(mào)市場以及食用菌生產(chǎn)基地。在樣本采集的過程中，隨機(jī)采集樣本，采樣點(diǎn)覆蓋北京區(qū)縣，并結(jié)合區(qū)縣的實(shí)際情況，分配各區(qū)縣的采樣點(diǎn)數(shù)。采集的香菇樣品主要來自豐臺(tái)區(qū)新發(fā)地批發(fā)市場和京豐岳各莊批發(fā)市場、海淀區(qū)西北旺綜合市場和錦繡大地批發(fā)市場、朝陽區(qū)大洋路農(nóng)副產(chǎn)品批發(fā)市場、東城區(qū)東單菜市場、西城區(qū)阜外蔬菜農(nóng)副產(chǎn)品交易市場、崇文門菜市場、石景山區(qū)京西農(nóng)貿(mào)產(chǎn)品批發(fā)市場、宣武區(qū)的椿樹園市場和安順成市場、通州區(qū)八里橋批發(fā)市場，以及密云、通州、大興、房山等食用菌栽培基地。為了全面地了解北京市流通領(lǐng)域香菇重金屬含量狀況，在本研究中，除了采集新鮮的香菇外，還采集了北京市市場上銷售的干食香菇，共采集干制品和新鮮的香菇樣品107份，其中干食樣品40份，鮮食樣品67份。

同時(shí)，為了解香菇重金屬含量與基質(zhì)中重金屬的含量關(guān)系，于房山區(qū)和通州區(qū)的8個(gè)食用菌栽培基地采集有代表性的香菇及其對應(yīng)的栽培基質(zhì)樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集2個(gè)平行樣品。為了保證樣品之間的可比性，采集的香菇樣品均為頭茬菇。采樣地點(diǎn)分布在通州區(qū)的臺(tái)湖鎮(zhèn)董村、馬駒橋鎮(zhèn)東田陽村、宋莊鎮(zhèn)北寺村以及房山區(qū)的食用菌示范基地、大石窩鎮(zhèn)南河村、琉璃河鎮(zhèn)石村、閻村鎮(zhèn)北坊村。基質(zhì)組成主要包括木屑、麩皮、石膏、玉米粉、棉籽殼、白糖等幾種常見的菌類基質(zhì)成分。

1.2 樣品的制備

香菇樣品采集后立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行前處理，剔除干香菇和鮮香菇樣品上殘留的基質(zhì)和其他雜質(zhì)，樣品用自來水沖洗后，再用去離子水沖洗3遍，吸干香菇表面的水分，稱量鮮香菇的質(zhì)量。自然條件下風(fēng)干1～2 d后，在70℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，稱量鮮香菇的干質(zhì)量。烘干后的鮮食香菇樣品和干香菇樣品用不銹鋼粉碎機(jī)絞碎待用。

香菇基質(zhì)采集后在實(shí)驗(yàn)室晾曬1～2 d，于70℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，烘干后經(jīng)不銹鋼粉碎機(jī)絞碎待用。

1.3 樣品的分析和測試

使用天平稱取0.500 0 g粉碎的香菇樣品加入到微波消解管中，隨后加入8 mL硝酸（優(yōu)級純），冷消化過夜。第2 d用微波消解儀進(jìn)行微波消解，微波消解完全結(jié)束后，將消解液用高純水定容至50 mL容量瓶中，定量濾紙過濾。采用試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。消解液中的Cd、Pb用原子吸收分光光度計(jì)測定（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TAS-990型石墨爐GF-990）；Hg、As用原子熒光光度計(jì)測定（北京吉天儀器有限公司AFS-920雙道原子熒光光度計(jì)）。測定所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品購自中日友好環(huán)境中心，在整個(gè)樣品的測定過程中使用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ 51001-94 ESP-1西紅柿葉子和空白樣品進(jìn)行分析質(zhì)量控制。香菇基質(zhì)的測定方法同上。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析與污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

采用SPSS軟件進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析。香菇中重金屬含量評價(jià)采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，其中食用菌中Cd、As、Hg、Pb的標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.5、0.5、0.1、1.0 mg·kg-1，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定污染物限量以相應(yīng)新鮮食品中污染物限量結(jié)合其脫水率折算，干食香菇通過香菇的含水率折算為鮮質(zhì)量計(jì)算樣品中重金屬含量，標(biāo)準(zhǔn)與近幾年的調(diào)查文獻(xiàn)一致。

1.5 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

采用美國國家環(huán)保署提出的靶標(biāo)危害系數(shù)方法（Target hazard quotients，THQ）評價(jià)人體通過香菇攝取重金屬對身體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)。在假定重金屬吸收劑量等于攝取劑量的前提下，計(jì)算人體攝入香菇重金屬劑量與參考劑量的比值，如果所得THQ值＜1，表示香菇對暴露人群不存在明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，THQ值越大，表明重金屬對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)越大。并且，THQ法可區(qū)別評價(jià)兒童和成人的風(fēng)險(xiǎn)程度，由于不同年齡人群的參數(shù)不同，更能體現(xiàn)出不同年齡人群的健康風(fēng)險(xiǎn)程度。THQ計(jì)算公式如下:

公式（1）中的各項(xiàng)參數(shù)取值見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 香菇中重金屬含量

北京市場上銷售的香菇樣品中重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2。采集的香菇樣品中重金屬Cd、As、Hg、Pb 的含量范圍分別為 ND～0.76、0.01～0.30、ND～0.03、ND～1.79 mg·kg-1，依據(jù)GB 2762—2017中相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，檢測到香菇樣品中Cd、Pb出現(xiàn)超標(biāo)樣品，超標(biāo)率均為5.6%，而Hg和As未出現(xiàn)超標(biāo)情況。4種重金屬元素的總體變異系數(shù)大小依次為Pb＞Cd＞Hg＞As，其中Cd、Pb的變異系數(shù)均大于100%，說明其含量受食用菌品種和栽培環(huán)境的影響波動(dòng)較大；而As、Hg含量較低，濃度變化范圍相對前兩種重金屬較窄，變異系數(shù)均小于100%。王光強(qiáng)等[13]對上海市食用菌的調(diào)查結(jié)果顯示，香菇中Cd、As、Hg、Pb 4種重金屬均不超標(biāo)；而陸劍飛等[14]對浙江省食用菌的調(diào)查顯示，香菇中 Cd、As、Hg、Pb超標(biāo)率分別為 3.0%、0、1.6%、0；陳黎等[15]對四川地區(qū)食用菌的調(diào)查顯示，香菇中Cd、As、Hg、Pb超標(biāo)率分別為47.06%、0、11.76%、0。王北洪等[7]在某省的調(diào)查結(jié)果顯示，69份香菇樣品中 Cd、As、Hg、Pb超標(biāo)率分別為 10.14%、5.80%、1.45%、0?？傮w來說，在不同的調(diào)查結(jié)果中香菇中Cd的超標(biāo)率相對較高。

本研究表明香菇中重金屬元素的含量均值為Pb＞Cd＞As＞Hg（表2），李爽等[16]對北京市主要食用菌的重金屬含量進(jìn)行了調(diào)查，得到的結(jié)果是Pb＞As＞Cd。而張玉潔等[6]對云南市售鮮食用菌的調(diào)查則顯示為Cd＞Pb＞As。這說明，不同地區(qū)食用菌重金屬含量情況不一致。

香菇有鮮食和干食兩種，為了比較兩種香菇重金屬含量的差異，對鮮食和干食香菇分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表3。市場上銷售的鮮食香菇中重金屬Cd、As、Hg和Pb的濃度范圍分別為0.01～0.76、0.01～0.30、ND～0.03、0.03～1.79 mg·kg-1，平均含量分別是0.15、0.05、0.004 9、0.23 mg·kg-1；干食香菇中重金屬Cd、As、Hg和 Pb的含量范圍分別為 ND～0.57、0.02～0.22、ND～0.02、ND～1.32 mg·kg-1，平均含量為 0.16、0.09、0.002 6、0.24 mg·kg-1；鮮食與干食香菇的重金屬含量情況基本一致。鮮食香菇中重金屬Cd的超標(biāo)率要低于干食香菇，但是Pb的超標(biāo)率卻是干食香菇的3倍。邵祥龍等[17]對上海市6區(qū)食用菌中重金屬的調(diào)查結(jié)果顯示，市場上采集的129份新鮮香菇中Pb的平均含量為0.11 mg·kg-1，97份干制香菇中Pb的平均含量為0.217 mg·kg-1，干制香菇中Pb的平均含量要比新鮮香菇的含量高。但本次調(diào)查的結(jié)果中干食香菇和鮮食香菇中Pb的含量沒有顯著差異，這可能與樣品的來源不同有關(guān)。

表1 評估參數(shù)匯總表Table 1 Evaluation parameter summary table

表2 香菇中重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)分析（mg·kg-1鮮質(zhì)量）Table 2 Statistics analysis on heavy metal contents in Lentinula edodes（mg·kg-1Fresh weight）

表3 干食和鮮食香菇中重金屬元素含量比較（mg·kg-1鮮質(zhì)量）Table 3 Comparison analysis on heavy metal contents in fresh and dry food Lentinula edodes（mg·kg-1Fresh weight）

2.2 重金屬在香菇中的累計(jì)分布

香菇中4種重金屬的頻率分布圖（圖1）顯示4種重金屬含量表現(xiàn)出不均勻的分布狀況，均呈偏態(tài)分布。Cd含量在0～0.30 mg·kg-1范圍內(nèi)的香菇樣品數(shù)占總數(shù)的83%；As含量主要集中在0.02～0.10 mg·kg-1之間，占總數(shù)的86%；Hg含量較低，最大值僅為0.03 mg·kg-1，在0～0.01 mg·kg-1間的香菇樣品數(shù)占總數(shù)的92%；Pb含量同樣主要分布在含量較低區(qū)域，0～0.30 mg·kg-1之間的樣品占總數(shù)的81%。由此可見，4種重金屬主要分布在含量較低的范圍內(nèi)，重金屬含量較高的樣品所占比例均較小。徐映如等[18]對上海市售食用菌的調(diào)查結(jié)果顯示，37份香菇中Hg的含量范圍在ND～0.05 mg·kg-1；As的含量范圍在 0.01～1.10 mg·kg-1?？傮w來說，香菇中Hg的含量較低，由于樣品來源復(fù)雜，不同的調(diào)查中As的含量有一定的差異。

2.3 栽培基質(zhì)對食用菌重金屬含量的影響

香菇中的重金屬主要來源于栽培基質(zhì)、水和空氣等，為了解栽培基質(zhì)對重金屬累積的影響，在食用菌栽培基地點(diǎn)對點(diǎn)的采集了香菇子實(shí)體及其栽培基質(zhì)。分析結(jié)果顯示，栽培基質(zhì)中Cd、As、Hg、Pb含量分別為 ND～0.17、0.01～1.32、ND～0.15、0.01～3.05 mg·kg-1，香菇子實(shí)體中Cd、As、Hg、Pb含量分別為ND～0.16、ND～0.31、0～0.04、0.01～0.86 mg·kg-1。食用菌栽培基地采集的香菇樣品中重金屬含量均沒有超過標(biāo)準(zhǔn)限值。對栽培基質(zhì)和香菇子實(shí)體中重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析（表4），結(jié)果表明，子實(shí)體中Cd、As、Pb含量與基質(zhì)中重金屬含量均呈現(xiàn)極顯著相關(guān)。香菇對Cd的富集系數(shù)最高，分別是As、Hg、Pb的3.70、5.67、1.63倍，栽培基質(zhì)中的Cd更易被香菇子實(shí)體吸收并累積。在外源添加重金屬的情況下，徐麗紅等[19]對香菇5種重金屬的富集能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)香菇對5種重金屬的富集能力依次為 Cd＞Hg＞As＞Cu＞Pb；雷敬敷等[3]研究了香菇和雙孢蘑菇等對重金屬的富集能力，得到的結(jié)果是Cd＞Cu＞Zn＞Pb；黃建成等[20]對姬松茸生產(chǎn)栽培過程的試驗(yàn)結(jié)果顯示，子實(shí)體對Pb和As的富集作用不顯著，但對Hg和Cd的富集系數(shù)達(dá)到2.4～4.0和27.8～32.4，是Pb和As的近百倍。眾多研究結(jié)果都顯示出香菇對Cd有高富集能力，栽培基質(zhì)中Cd的含量對香菇子實(shí)體中Cd含量影響很大。

圖1 香菇中重金屬含量累積頻率分布圖Figure 1 Cumulative frequency distribution of metal contents in the Lentinula edodes

根據(jù)GB 2762—2017中要求的香菇重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)，通過回歸方程估計(jì)栽培基質(zhì)中Cd、Pb、Hg、As 4種有毒重金屬的臨界濃度分別為0.51、2.46、0.51、4.51 mg·kg-1，若基質(zhì)重金屬含量高于此濃度，則會(huì)使香菇子實(shí)體中重金屬超標(biāo)。由于香菇生長周期較短，通過子實(shí)體吸收重金屬的途徑有限，因此依靠菌絲從栽培基質(zhì)中吸收是重金屬進(jìn)入子實(shí)體的主要途徑[21]，栽培者需要從源頭上關(guān)注培養(yǎng)料中的重金屬含量來控制香菇子實(shí)體中重金屬含量，從而實(shí)現(xiàn)香菇等菌類的安全生產(chǎn)。

表4 栽培基質(zhì)與香菇子實(shí)體重金屬含量相關(guān)分析Table 4 Correlation analysis on heavy metal contents between cultivated substrates and Lentinula edodes

2.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)分析

使用公式（1）計(jì)算THQ值，對成人和兒童經(jīng)食用香菇攝入重金屬產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果見表5。

結(jié)果顯示，就成人來說，7.47%的Cd、8.41%的As、1.87%的Pb出現(xiàn)THQ≥1的情況，存在食用風(fēng)險(xiǎn)。成人攝入Cd、As、Hg和Pb元素的THQ均值均低于1，總體上香菇中4種重金屬對成人的影響尚且安全。而就兒童來說，18.69%的Cd、23.36%的As、5.61%的Pb出現(xiàn)THQ≥1的情況，這部分香菇對兒童的健康具有風(fēng)險(xiǎn)性。兒童攝入香菇中4種重金屬的THQ均值＜1，As的THQ值較大，存在健康隱患。兒童對攝入香菇中4種重金屬的THQ均值均高于成人，說明通過香菇攝入重金屬對兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)要大于成人，需格外關(guān)注兒童食用香菇的來源以及食用量。4種重金屬元素的 THQ 大小依次為 As＞Cd＞Pb＞Hg，而劉燁潼等[22]研究的天津市菌類風(fēng)險(xiǎn) THQ 值為Cd＞As＞Hg＞Pb，與本研究存在差異，王北洪等[7]的研究結(jié)果為As＞Cd＞Hg＞Pb。研究結(jié)果存在差異，與香菇樣品來源不同和參數(shù)選擇不一致有關(guān)。

表5 北京市居民經(jīng)香菇途徑接觸人體的重金屬THQ值Table 5 THQ value of heavy metal in contact with human body by the residents of Beijing

3 結(jié)論

（1）依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定的限值，Cd、As、Hg、Pb的超標(biāo)率分別為5.60%、0、0、5.60%。

（2）干食香菇和鮮食香菇重金屬含量基本一致。香菇子實(shí)體與栽培基質(zhì)的重金屬含量存在極顯著相關(guān)性，栽培基質(zhì)重金屬含量的高低影響著食用菌中重金屬的含量。香菇對Cd表現(xiàn)出較高的富集能力。

（3）經(jīng)靶標(biāo)危害系數(shù)法計(jì)算的成人與兒童經(jīng)香菇途徑攝入4種重金屬元素的THQ均值均低于1，大小依次為As＞Cd＞Pb＞Hg，在安全范圍內(nèi)。兒童攝入As的THQ值較高，需引起注意。