何焱，董夢嬌，劉斌，蔡宗仁，鄭德勇

(福建農(nóng)林大學材料工程學院 茶學福建省高校重點實驗室，福建 福州 350002)

我國茶葉資源豐富，茶色素因其獨特的理化性質(zhì)[1]使其在染料應用方面受到重視[2]。茶色素染色具有天然環(huán)保、返璞歸真優(yōu)點，不爭奇斗艷，但更耐人尋味，頗受喜愛。茶色素染色的缺點也較明顯，色彩單一，多為紅棕色、褐色或暗黑色，同時，由于茶色素與織物的結(jié)合力主要為范德華力和氫鍵[3]，表現(xiàn)為Nernst型吸附，染色樣品色牢度低。

茶色素染色的機理研究：曹紅梅[4]研究發(fā)現(xiàn)，鈦、鐵、鋁、鋅4種金屬離子在媒染中可與棉纖維中的羥基發(fā)生配位反應；李鳳艷等[5]的研究表明，纖維素中的羥基和鐵離子形成鐵離子金屬絡(luò)合物的配位反應增加了棉纖維的柔韌性。染色工藝優(yōu)化和應用方面：劉世虹等[6]通過茶黃素、茶紅素和茶褐素的水溶液吸收曲線，初步證明茶黃素適合作為天然色素染色；任燕飛等[7-8]的研究表明，pH偏酸性有利于染色；唐孝明等[9]研究表明，以銅鹽為媒染劑，可以提高染色的摩擦和皂洗色牢度；巫若子等[10]、陳誠等[11]的研究也表明銅鹽媒染可提高著色率和色牢度；張建波等[12]采用軋染優(yōu)化染色工藝，證實了亞鐵離子媒染的效果優(yōu)于明礬(鋁離子)，Ghaheh等[13]研究了鋁鹽媒染在生產(chǎn)抗菌服方向的應用；Forouharshad等[14]研究了鋯鹽在染色過程中所起的固色和抗菌作用。

學者大多以茶色素染色，茶色素是混合染料，包含茶黃素、茶紅素和茶褐素3種，其每個組分含量的多少對于總體影響較大。何焱等[15]研究了金屬鹽在茶黃素染色棉布的過程中的影響。茶褐素是兒茶素氧化聚合形成的褐色多聚物，其結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、烷基和苯環(huán)類似物等[16]，具較強的抗氧化、抗癌、降血脂等功效[17]。本文選取茶褐素單一染料進行試驗，利用金屬鹽優(yōu)化茶褐素的染色效果，為茶褐素資源利用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 材料

退漿白布和茶褐素購自黃山華綠園生物科技有限公司；氯化鋰、氯化鎘、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鋁和氯化鋯為AR級，四氯化鈦、三氯化鐵為CP級，均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 儀器

Color i7測色配色系統(tǒng)，美國愛色麗有限公司；SW-12水洗褪色牢度試驗機，溫州方圓儀器有限公司；GX-8002-C伺服單柱電腦式拉力試驗機，高鑫實業(yè)香港有限公司。

1.2 處理設(shè)計

1.2.1 棉布預處理

棉布先用純凈水清洗以除去生產(chǎn)過程中積累的灰塵，然后在沸水中蒸煮15 min清洗掉殘留漿料，最后用純凈水徹底清洗干凈，經(jīng)日曬、風干，待用。

1.2.2 同浴媒染法

配制茶褐素與金屬鹽的媒染液，其中茶褐素濃度為5.0 g·L-1，染色浴比為1∶50。設(shè)計單因素試驗，金屬鹽分別為三氯化鐵、四氯化鈦、氯化鋯、氯化鋰、氯化鎘、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鋁，試驗條件參照文獻[15]，分別為金屬鹽濃度1、2、3、4、5、6 g·L-1，溫度50 ℃，時間60 min，pH值6；溫度30、40、50、60、70、80 ℃，金屬鹽濃度5 g·L-1，時間60 min，pH值6；時間30、40、50、60、70、80 min，金屬鹽濃度5 g·L-1，溫度50 ℃，pH值6；pH值4、5、6、7、8、9、10，金屬鹽濃度5 g·L-1，時間60 min，溫度50 ℃[15]。試驗結(jié)束后將棉布風干，待測。

1.2.3 染色性能測試

具體方法參照文獻[15]。

綜上所述,對急性白血病患者實施優(yōu)質(zhì)的臨床護理,患者滿意度高,護患關(guān)系和諧融洽,值得在臨床應用上廣泛推廣。

2 結(jié)果與分析

2.1 同浴媒染的效果

染色樣品K/S值在不同波長下有差異。茶褐素直接染色，樣品K/S值在波長370 nm下最大，而金屬鹽同浴處理存在調(diào)色的作用，所以最大K/S值所對應的波長有偏移。本試驗K/S值均是370 nm波長下的數(shù)據(jù)。金屬鹽處理具有固色的作用，因此樣品的水洗褪色牢度和K/S值均為考量標準[15]。

2.1.1 金屬鹽濃度的影響

由圖1可知，隨金屬鹽濃度的增加，氯化鋯、氯化鈷、四氯化鈦媒染時，棉布的色深均有先上升后下降的趨勢，最佳的媒染濃度均是3 g·L-1；三氯化鐵媒染時色深逐漸增大，6 g·L-1時K/S值達到最大；氯化鎳媒染時，在濃度為2、5 g·L-1時出現(xiàn)染色色深極值，可選擇濃度2 g·L-1以節(jié)約媒染劑；氯化鋰媒染劑的最適宜濃度為5 g·L-1。氯化鎘、硝酸鋁濃度的變化對棉布的色深影響較小，可結(jié)合水洗褪色牢度來判斷。由表1可知，氯化鎘、硝酸鋁做媒染劑的適宜濃度分別為3、2 g·L-1，此時染色棉布的褪色牢度和K/S均較高。

圖1 8種金屬鹽濃度對棉布K/S值的影響表1 硝酸鋁和氯化鎘濃度對染色棉布水洗 褪色牢度的影響

金屬鹽濃度/(g·L-1)褪色牢度/級硝酸鋁氯化鎘143～424～5433443～4453～43～4624

金屬鹽類之所以能提高茶褐素的染色效果，主要是由于金屬鹽類均易溶于水，在茶褐素染液中可解離為金屬離子，使茶褐素中可能存在的顯色基團被絡(luò)合，從而達到調(diào)色的效果。不同金屬離子可形成不同結(jié)構(gòu)的茶褐素金屬離子絡(luò)合物，因此其色深差異較大。茶褐素是一種復雜的混合物，金屬離子與茶褐素形成絡(luò)合物存在一定的濃度比，不同金屬形成的絡(luò)合物有差異。茶褐素金屬離子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)直接影響色深值，而金屬離子超過配位絡(luò)合所需的濃度時，可能會形成更加復雜的絡(luò)合結(jié)構(gòu)或多個不同的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，影響色深值的變化。

2.1.2 媒染溫度的影響

由圖2可知，隨媒染溫度的升高，氯化鋰、四氯化鈦媒染棉布的色深總體上均呈逐漸下降的趨勢，故其適宜媒染溫度為30 ℃；氯化鎘媒染棉布的色深總體上均呈逐漸上升的趨勢，故選擇媒染溫度為80 ℃；三氯化鐵媒染棉布的色深先減小、后增大，可選擇30 ℃作為媒染溫度；氯化鎳媒染棉布色深則呈先增大、后減小趨勢，其媒染溫度可取50 ℃；氯化鈷媒染的適宜溫度是80 ℃。硝酸鋁、氯化鋯媒染時，溫度對色深影響較小，可結(jié)合采用水洗褪色牢度來判斷。由表2可知，硝酸鋁、氯化鋯做媒染劑的適宜溫度分別為40、30 ℃?？偟膩碚f，溫度對媒染棉布的染色效果影響不顯著，這與茶黃素染色棉布存在一定的差異[15]。茶褐素中存在的分子結(jié)構(gòu)比茶黃素中存在的分子結(jié)構(gòu)大，從而導致溫度對茶褐素金屬絡(luò)合物影響更小；另外，溫度上升會導致織物膨脹，增大與色素金屬離子絡(luò)合物接觸面積，增強染色效果，但同時也會影響茶褐素金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性。因此，溫度對染色效果影響不明顯。

圖2 不同溫度下8種金屬鹽對棉布K/S值的影響表2 不同溫度下硝酸鋁和氯化鋯對染色棉布 水洗褪色牢度的影響

T/℃褪色牢度/級硝酸鋁氯化鋯303440445042～3602～33～4702～33802～32～3

2.1.3 媒染時間的影響

圖3 不同媒染時間下8種金屬離子對 棉布K/S值的影響表3 不同媒染時間下硝酸鋁和氯化鎘對棉布 水洗褪色牢度的影響

t/min褪色牢度/級硝酸鋁氯化鋯3032～3404～53～4504～54～5604～54～5703～44～5803～43

2.1.4 媒染液pH值的影響

從圖4可以看出，pH值為7時，三氯化鐵媒染液染色棉布色深達到最大；隨著媒染液pH值的上升，硝酸鋁媒染棉布的色深呈持續(xù)上升趨勢，可取10作為媒染pH值；而氯化鋯、氯化鎘、氯化鈷、氯化鋰、氯化鎳媒染的樣品色深總體上呈下降趨勢，分別取pH值5、4、4、4、6。四氯化鈦為媒染劑時，隨著pH值變化染色棉布色深變化不明顯，結(jié)合水洗褪色牢度，選擇pH值6為四氯化鈦媒染液的適宜pH值，此時水洗褪色牢度為4級。pH值是影響金屬鹽解離的重要因素，過高可使某些金屬離子形成氫氧化物沉淀而降低媒染效果，而過低的pH值也可能抑制金屬鹽分子的解離，染液中實際的金屬離子濃度下降，以致降低茶褐素金屬離子絡(luò)合物的形成，也使其媒染效果降低。

圖4 媒染液pH值對棉布K/S值的影響

綜上所述，金屬鹽會增強茶褐素的染色效果，染色樣品色深提升的同時還會增加水洗褪色牢度，還有調(diào)色和增加染色色系的作用。各種金屬鹽初步優(yōu)化處理條件如下：三氯化鐵染色棉布的媒染適宜條件為濃度6 g·L-1、溫度30 ℃、時間40 min和pH值7；硝酸鋁濃度2 g·L-1、溫度40 ℃、時間40 min和pH值10；氯化鎘濃度3 g·L-1、溫度80 ℃、時間60 min和pH值4；四氯化鈦濃度3 g·L-1、溫度30 ℃、時間30 min和pH值6；氯化鋰濃度5 g·L-1、溫度30 ℃、時間30 min和pH值4；氯化鎳濃度2 g·L-1、溫度50 ℃、時間70 min和pH值6；氯化鋯濃度3 g·L-1、溫度30 ℃、時間50 min和pH值5；氯化鈷濃度3 g·L-1、溫度80 ℃、時間50 min和pH值4。

2.2 水洗褪色的牢度

采用上述初步優(yōu)化的媒染工藝條件媒染棉布，按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度：試驗1》測定染色棉布的水洗褪色牢度。結(jié)果表明，氯化鋯、氯化鎘、氯化鈷、氯化鋰、硝酸鋁、氯化鎳、四氯化鈦和三氯化鐵的染色棉布水洗褪色牢度分別為4～5、4、4～5、2～3、4～5、3～4、4、4～5。除氯化鋰、氯化鎳媒染棉布的水洗褪色牢度較低外，其他金屬鹽媒染棉布的色深值和水洗褪色牢度均較好，鋰離子沒有與茶褐素中的大分子基團產(chǎn)生絡(luò)合，使得茶褐素等同是直接染色到棉布上，從而容易脫附褪色，鋰鹽沒有產(chǎn)生作用。而鎳鹽中的鎳離子作為過渡金屬可能與茶褐素結(jié)構(gòu)中的酚羥基產(chǎn)生絡(luò)合[18]，但是結(jié)合強度較小，從而導致易褪色。其他6種金屬鹽均可作為茶褐素染色中媒染劑使用，金屬離子可作為絡(luò)合結(jié)構(gòu)的中心離子，與茶褐素中色素分子形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生尺寸較大的色素金屬離子絡(luò)合物分子團，易與棉布上纖維素的羥基形成多點位結(jié)合，提高茶褐素染料上染棉布的水洗褪色牢度。與此同時，茶褐素金屬離子絡(luò)合物還能在染色中起穩(wěn)定茶褐素的作用，使染色顏色不易變化。

2.3 棉布的色彩

取適合作為媒染劑的6種金屬鹽與茶褐素同浴媒染棉布并分析色度。從圖5可以看出，四氯化鈦作為媒染劑的媒染棉布亮度最大。氯化鎘極容易與茶褐素中的大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合形成沉淀，在媒染過程中該沉淀附著在棉布上從而導致染色不均勻且亮度值較低。由a*、b*值可知，相對于三氯化鐵媒染的棉布，其他金屬鹽媒染的樣品色彩向紅色和黃色偏移，鋁離子與多酚水溶液反應顯淡黃色，染色色彩偏黃，三價鐵離子與茶褐素水溶液反應顯黑色，使得染色樣品偏向黑灰色，這是因為茶褐素中存在的酚羥基易與金屬離子發(fā)生配位生成不同顏色配位化合物[19]，其他金屬離子均有一定程度的配位反應，但鈦離子與羥基配位程度很低，所以在色彩方面偏黃主要是茶褐素所致。

圖5 不同金屬鹽媒染棉布的L*、a*、b*值

2.4 棉布的力學

取2.3節(jié)中媒染后樣品作力學分析，測定斷裂強度和斷裂伸長率。據(jù)圖6知，三氯化鐵媒染棉布的斷裂強度下降顯著(P<0.05)，鋁鹽和鈦鹽處理后樣品斷裂強度明顯上升，這可能是由于過量的Fe3+可與纖維素的羥基形成配位鍵，使纖維素發(fā)生潤脹作用，改變了纖維素原有的分子結(jié)構(gòu)[5]所致。推測四氯化鈦媒染時由于鈦離子與茶褐素形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性較好[4]，能與纖維素的羥基產(chǎn)生較強的作用力。鋁離子則容易和茶褐素中苯甲酮環(huán)上的羥基發(fā)生結(jié)合，增加其絡(luò)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[20]。其他金屬鹽媒染的樣品斷裂強度變化不顯著，推測是由于絡(luò)合程度較弱對其力學性能影響較小，導致樣品斷裂伸長率變化不顯著。但鋁鹽、鈦鹽和鐵鹽媒染樣品的斷裂伸長率均有顯著上升，說明棉布經(jīng)金屬鹽媒染后，金屬離子與茶褐素中色素分子結(jié)構(gòu)形成的穩(wěn)定配位化合物起到一定的交聯(lián)作用，提高了棉纖維的柔韌性。

柱間無相同小寫字母表示組間0.05水平差異顯著圖6 不同金屬鹽媒染棉布的斷裂強度和斷裂伸長率

3 小結(jié)

在茶褐素染色棉布試驗中，8種金屬鹽媒染劑處理對染色棉布的色深值和水洗褪色牢度均有不同程度的影響。其中，由于氯化鋰和氯化鎳媒染色牢度較低，不適合作為媒染劑使用，而其他6種金屬鹽媒染的色深雖然總體上增幅不大，但其水洗褪色牢度均有較明顯提高，可用作茶褐素染色棉布的媒染劑。

與茶黃素[15]染色實驗結(jié)果相比較而言，茶褐素與金屬鹽同浴媒染使染色棉布的力學性能有點差異，三氯化鐵媒染降低樣品的斷裂強度，茶褐素中存在的大分子結(jié)構(gòu)與金屬離子的絡(luò)合結(jié)構(gòu)在結(jié)合棉布方面強度較差，鈦鹽和鋁鹽媒染時提升樣品的斷裂強度，其他媒染劑處理后斷裂強度變化不顯著，但經(jīng)金屬鹽處理的樣品的斷裂伸長率均有一定上升，說明染色棉布的韌性增強。

研究也發(fā)現(xiàn)，茶褐素染色棉布仍存在染色不均勻的問題，應當進一步有針對性地研究每種金屬鹽和茶褐素分子中官能團結(jié)構(gòu)及其纖維的結(jié)合機理，以及穩(wěn)定常數(shù)，為茶褐素資源的深化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。