郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯、丙烯和丁二烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料，主要通過烴類水蒸氣熱裂解生產(chǎn)。乙烯裂解爐是生產(chǎn)乙烯的重要裝置，但是裂解爐輻射段爐管結(jié)焦始終是乙烯生產(chǎn)中的一大技術(shù)難題。爐管內(nèi)表面產(chǎn)生的結(jié)焦會影響管內(nèi)的物料流動，隨著結(jié)焦厚度的增加，使得裂解爐管內(nèi)壓降升高，爐管傳熱效率惡化。在一些較為嚴(yán)重的場合，結(jié)焦會極大減少爐管的有效內(nèi)徑，甚至將其堵塞，導(dǎo)致裂解爐無法繼續(xù)運(yùn)行。同時，高溫條件下裂解爐管還會發(fā)生滲碳，從而縮短爐管壽命。

烴類裂解過程的結(jié)焦機(jī)理可分為：催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦。催化結(jié)焦是爐管基體中所含F(xiàn)e，Ni等催化組分對烴類深度催化脫氫反應(yīng)引起的，焦體通常顯示為絲狀，主要在裂解爐運(yùn)行的初期形成，可導(dǎo)致裂解爐運(yùn)行早期輻射段爐管壁溫的迅速升高，而且催化結(jié)焦作為錨點(diǎn)，自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦易于黏附在催化結(jié)焦上，并進(jìn)一步脫氫而生成更多的焦炭。自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦比催化結(jié)焦松軟，在裂解過程中不可避免。在乙烷、丙烷和丁烷等氣體原料裂解時，70%～90%是催化結(jié)焦，10%～30%是自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦；石腦油、加氫尾油及柴油等較重的原料裂解時，10%～40%是催化結(jié)焦，40%～60%是自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報道中，主要通過在裂解爐管內(nèi)表面制備惰性抗結(jié)焦涂層[1-24]，降低爐管內(nèi)壁Fe，Ni的含量，減少裂解過程中的催化結(jié)焦，進(jìn)而減少裂解爐管內(nèi)表面的摩擦因數(shù)和結(jié)焦前體的黏附，從而減緩整個結(jié)焦過程。通過等離子噴涂、熱濺射[1-3]、高溫?zé)Y(jié)[4-6]、特殊氣體保護(hù)下熱處理[7-10]、化學(xué)氣相沉積[11-24]等方法在爐管內(nèi)表面形成一層或多層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的保護(hù)層（如Al2O3，Cr2O3，SiO2，MnCr2O4等），可以有效延長裂解爐的運(yùn)行周期。但是上述涂層為惰性氧化物，主要是減少裂解過程中的催化結(jié)焦，而對減少自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦作用不大。

在前期工作中[25]，本課題組通過對一系列氧化物的抗結(jié)焦性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)BaCe0.8Y0.2O3能夠催化焦炭與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成CO和CO2，可以把裂解過程中生成的焦炭通過氣化反應(yīng)消耗掉，同時減少裂解過程中的催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦，具有良好的抗結(jié)焦性能。

本工作采用漿料法將BaCe0.8Y0.2O3負(fù)載到金屬基體上，并考察內(nèi)壁負(fù)載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在裂解過程中的裂解產(chǎn)物分布和抗結(jié)焦性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Ba（NO3）2：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；Ce（NO3）3·6H2O：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Y（NO3）3·6H2O：分析純，山東德盛新材料有限公司；氨基乙酸：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3：自制；Al2O3·H2O，Al（OH）3：工業(yè)級，山東鋁業(yè)集團(tuán)公司。

實(shí)驗(yàn)所用的液體裂解原料為中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司生產(chǎn)的加氫石腦油，物性見表1。

1.2 BaCe0.8Y0.2O3的制備

采用速熱分解法，將一定比例的Ba（NO3）2，Ce（NO3）3·6H2O，Y（NO3）3·6H2O和氨基乙酸溶解在去離子水中，70 ℃加熱磁力攪拌1 h后迅速放入500 ℃的馬弗爐中2 h。最后，于1 100 ℃下焙燒2 h除去剩余碳，得到BaCe0.8Y0.2O3。

1.3 BaCe0.8Y0.2O3及Al2O3漿料的制備

將pH=1.2的稀硝酸溶液23 mL和15 g BaCe0.8Y0.2O3加入到球磨罐中，在南京萊步科技實(shí)業(yè)有限公司XQM-2L型行星式球磨機(jī)中球磨8 h，得到BaCe0.8Y0.2O3漿料。

把Al2O3·H2O，Al（OH）3，γ-Al2O3，Al（NO3）3·9H2O按質(zhì)量比為2.357∶3.095∶3.575∶1.683混合，然后混合物與pH=1.2的稀硝酸溶液采用行星式球磨機(jī)球磨得到Al2O3漿料。

表1 原料的性質(zhì)及組成Table 1 Properties and components of the feedstock

1.4 涂層制備

把Cr含量4.25%（w）、Mn含量15.35%（w）、其余為Fe的金屬切割成40 mm×20 mm×1 mm的金屬樣片，900 ℃氧化1 h后，將金屬樣片浸漬到所制備漿料中1 min，取出后120 ℃干燥，500 ℃焙燒2 h。

1.5 樣片乙烷水蒸氣裂解結(jié)焦

將樣片懸掛在美國Thermo Cahn公司Versa Therm TGA型熱重分析儀中，把 2%（φ）乙烷+98%（φ）氮?dú)鈹y帶10 ℃飽和蒸汽通入熱重儀中，從室溫到950 ℃程序升溫，觀測結(jié)焦過程中質(zhì)量變化，期間在400 ℃停留1 h，以去除涂層中的水分。

1.6 裂解爐管石腦油裂解實(shí)驗(yàn)

裂解裝置示意圖見圖1。首先通過柱塞泵控制原料油和水以一定流速進(jìn)入恒溫預(yù)熱器，氣化后進(jìn)入高溫裂解爐管，從裂解爐出來的產(chǎn)物經(jīng)過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計后，進(jìn)行排空。在緩沖瓶處取裂解氣樣，用美國安捷倫公司HP-6890型氣相色譜儀分析各組分的含量。爐管內(nèi)徑10 m，長80 cm，爐管通過3段電阻絲加熱，80 cm長的裂解爐管恒溫區(qū)長度約為50 cm。其中，石腦油進(jìn)料量為100 g/h，水進(jìn)料量為50 g/h，預(yù)熱溫度為600 ℃，裂解溫度為850 ℃，停留時間約0.5 s。

裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將爐管溫度控制在810～840 ℃，利用N2，O2混合氣體進(jìn)行燒焦，燒焦氣體中的CO和CO2濃度采用德國Siemens公司ULTRAMAT 23型紅外氣體分析儀在線測量，燒焦氣體的體積采用德國Ritter公司TG5/5型氣體濕式流量計在線測量，濃度和體積的讀數(shù)經(jīng)過計數(shù)器模塊傳入計算機(jī)，最后計算出裂解過程中的結(jié)焦總量。對空白爐管和負(fù)載涂層的爐管分別進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，在線計算出空白爐管的結(jié)焦量（m1）、負(fù)載涂層后爐管的結(jié)焦量（m2）以及負(fù)載涂層后的結(jié)焦抑制率（δ）。其中，結(jié)焦抑制率按式（1）計算。

1.7 表征方法

采用美國EDAX公司Vantege ESI型數(shù)字X射線顯微分析儀分析樣片表面的元素組成；用美國Thermo VG公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣片表面形貌。

圖 1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣片乙烷水蒸氣裂解結(jié)焦評價

制備Al2O3，BaCe0.8Y0.2O3漿料，在金屬樣片上分別制備Al2O3和BaCe0.8Y0.2O3涂層。將樣片懸掛在熱重儀中，通入乙烷和水蒸氣進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，并與光亮金屬樣片、氧化后金屬樣片進(jìn)行對比。涂層負(fù)載及結(jié)焦評價見表2。由表2可知，乙烷裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)后，光亮金屬樣片結(jié)焦較少，但是金屬樣片經(jīng)高溫氧化后，結(jié)焦量急劇增加；Al2O3涂層樣片與氧化后金屬片相比結(jié)焦量有所減少，而BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片結(jié)焦很少。

表2 涂層負(fù)載及結(jié)焦評價Table 2 Coating and coking test

樣片結(jié)焦前后的照片見圖2。由圖2知，新鮮金屬樣片呈現(xiàn)光亮的金屬色，結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)后被一層黑色焦炭覆蓋；將氧化后的金屬片進(jìn)行結(jié)焦評價，結(jié)焦嚴(yán)重；在金屬片上制備BaCe0.8Y0.2O3涂層后，顯示淡黃色，結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)后顏色基本不變，結(jié)焦不多；在金屬片上制備Al2O3涂層后顯示為白色，結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)后也是被一層黑色焦炭覆蓋。

樣片結(jié)焦前后的EDS分析結(jié)果見表3。由表3可知，新鮮金屬樣片主要含有Fe，Cr，Mn，Si等元素，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)后，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到14.65%，而且Cr，O元素含量增加，這說明新鮮金屬樣片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)后在表面生成了一些焦炭，同時Cr向金屬表面發(fā)生了遷移；金屬樣片高溫氧化后進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，C元素在表面的含量急劇增加，而且Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然高達(dá)35.4%，說明高溫氧化過程中在金屬樣片表面生成了大量Fe的氧化物，而且Fe作為催化結(jié)焦活性中心，在結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)中逐漸遷移到樣片表面并生成了大量焦炭；在金屬片表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層并進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.18%的，而且該C元素還有一部分是BaCO3本身含有的，說明BaCe0.8Y0.2O3涂層在結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)中不易生成焦炭。但是在金屬片表面制備Al2O3涂層并評價結(jié)焦后，涂層表面C元素含量較高，說明所制備Al2O3涂層在結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)中也容易生成焦炭。

圖2 樣片結(jié)焦前后照片F(xiàn)ig.2 Photos of samples before and after coking.

表3 樣片結(jié)焦前后EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of samples before and after coking

樣片結(jié)焦后SEM照片見圖3。由圖3可知，新鮮金屬樣片顯示出加工時留下的劃痕，新鮮金屬樣片結(jié)焦后可以看到絲狀結(jié)焦，氧化后金屬樣片結(jié)焦后的焦炭是顆粒狀，Al2O3涂層結(jié)焦后可以明顯看到涂層的裂紋及顆粒狀焦炭，BaCe0.8Y0.2O3涂層結(jié)焦后既觀察不到絲狀焦炭，也觀察不到顆粒狀焦炭。

圖3 樣片結(jié)焦后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples after coking.

2.2 石腦油水蒸氣裂解評價

由于樣片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)中Al2O3涂層依然有較高的結(jié)焦量，所以在裂解爐管內(nèi)制備BaCe0.8Y0.2O3涂層，考察該涂層在石腦油裂解中的裂解性能。采用漿料法，按照樣片制備涂層的工藝，在已經(jīng)使用多次的Cr25Ni20舊裂解爐管內(nèi)表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層，并在實(shí)驗(yàn)室小試裝置上進(jìn)行石腦油水蒸氣裂解結(jié)焦評價。另外，在石腦油裂解過程中，在裂解爐管內(nèi)懸掛BaCe0.8Y0.2O3壓片，考察BaCe0.8Y0.2O3壓片表面結(jié)焦情況。

2.2.1 裂解管內(nèi)樣片分析

BaCe0.8Y0.2O3壓片在石腦油中進(jìn)行結(jié)焦評價實(shí)驗(yàn)后，部分顯示黃色，部分顯示灰黑色，而BaCe0.8Y0.2O3涂層在乙烷裂解結(jié)焦過程后仍顯示為黃色，說明對于石腦油這種較重的烴類裂解原料，裂解過程中部分重組分直接黏附到BaCe0.8Y0.2O3表面而生成焦炭。石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片的SEM照片見圖4。由圖4可知，在壓片的表面有少量晶體出現(xiàn)（紅色方框點(diǎn)1所示），元素分析表明主要含有Ba，C，O等元素，推測主要成分為BaCO3晶體。對非晶體部位（黃色方框點(diǎn)2所示）進(jìn)行元素分析，表面含有C，O，Si，S，Y，Ba，Ce等，對整個壓片進(jìn)行面掃描元素分析，也是含有C，O，Si，S，Y，Ba，Ce等（見表4），說明BaCe0.8Y0.2O3壓片在石腦油裂解過程中有部分結(jié)焦，同時由于石腦油中含有元素S，造成壓片表面結(jié)焦后有S元素存在。

圖4 石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of BaCe0.8Y0.2O3 tablet after naphtha cracking.

表4 石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片分析結(jié)果Table 4 The EDS analysis results of BaCe0.8Y0.2O3 tablet after naphtha cracking

2.2.2 產(chǎn)品收率及結(jié)焦

負(fù)載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在石腦油裂解過程中的烯烴收率及結(jié)焦量見表5。由表5可知，與空白裂解爐管相比，采用BaCe0.8Y0.2O3涂層的結(jié)焦量減少96.1%，產(chǎn)氣量急劇增大，裂解焦油減少，H2，CO，CO2收率顯著增大，乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。這是因?yàn)殁}鈦礦型BaCe0.8Y0.2O3復(fù)合氧化物具有較好的高溫穩(wěn)定性，在裂解爐管內(nèi)壁高溫環(huán)境下依然保持穩(wěn)定，當(dāng)裂解時生成的焦炭附著在BaCe0.8Y0.2O3表面時，BaCe0.8Y0.2O3會促使焦炭和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)，生成H2，CO，CO2等產(chǎn)物，從而減少裂解過程中的結(jié)焦，同時也增大了H2，CO，CO2的產(chǎn)率。

表5 負(fù)載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在石腦油裂解過程中的烯烴收率及結(jié)焦量Table 5 Olefin yield and coking of cracking furnace tubes with BaCe0.8Y0.2O3 coating

3 結(jié)論

1）在乙烷水蒸氣裂解結(jié)焦中，光亮金屬片結(jié)焦較少，但是金屬片經(jīng)高溫氧化后，結(jié)焦量急劇增加。與氧化后金屬樣片相比，Al2O3涂層樣片結(jié)焦量明顯減少，而BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片結(jié)焦最最少。

2）EDS及SEM分析也進(jìn)一步證明BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片具有良好的抗結(jié)焦性能。

3）與空白爐管相比，裂解爐管內(nèi)表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層后，在石腦油水蒸氣裂解中結(jié)焦量減少96.1%，產(chǎn)氣量急劇增大，裂解焦油減少，H2，CO，CO2收率顯著增大，乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。