陳 惠，嚴加松，王 鵬，耿秋月

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來，世界原油資源趨于重質(zhì)化，煉油企業(yè)面臨原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化給產(chǎn)品輕質(zhì)化和清潔化帶來的壓力。石油中含有鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴結構化合物，隨著原油重質(zhì)化程度的增加，環(huán)烷烴所占的比例明顯增加，部分蠟油、渣油中環(huán)烷烴含量超過50%[1-3]。一方面環(huán)烷烴通過開環(huán)裂化生成低碳烴類，另一方面通過氫轉(zhuǎn)移和脫氫縮合生成芳烴和其他焦炭前體[4-6]。環(huán)烷烴因其特殊的結構，在催化裂化反應中表現(xiàn)出不同于鏈烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化行為，對環(huán)烷烴的催化裂化反應深入研究能夠為煉廠增產(chǎn)汽油、低碳烯烴和減少焦炭的產(chǎn)生提供理論指導。

環(huán)己烷作為典型的單環(huán)環(huán)烷烴之一，具有穩(wěn)定的化學結構和性質(zhì)，即使在高溫下也很難發(fā)生裂化反應。以環(huán)己烷為模型化合物進行催化裂化反應，其轉(zhuǎn)化率較低，二次反應少，有利于研究環(huán)烷烴催化裂化的反應機理。

本文分析了不同催化劑及工藝條件對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響；對環(huán)己烷的反應機理研究情況進行梳理和總結；列舉了幾種先進的表征手段，并針對現(xiàn)有研究中存在的問題提出改進建議。

1 催化劑的影響

催化劑的孔道結構、酸性和酸量、分子篩的晶體尺寸等對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化有較大影響。了解催化劑構效關系，認識催化劑上的活性位點，能夠幫助解釋引發(fā)環(huán)己烷催化裂化的原因。催化劑的結構性質(zhì)與反應機理的關聯(lián)仍然是單體烴催化裂化反應化學研究的熱點。

1.1 孔道結構的影響

趙景慧等[7]研究了環(huán)己烷在ZSM-5和Y型沸石上的裂化性能（見表1），實驗發(fā)現(xiàn)兩種沸石上的裂化反應活性相差較大。環(huán)己烷在Y分子篩上主要發(fā)生開環(huán)裂化，反應產(chǎn)物為C6烷烴和烯烴（不含環(huán)烷）；在ZSM-5分子篩上環(huán)己烷主要生成芳烴。這是因為環(huán)己烷在ZSM-5沸石上存在擴散限制，環(huán)己烷無法及時離開催化劑表面，導致反應程度的加深。

表1 ZSM-5和Y型沸石上環(huán)己烷的裂化Table 1 Cracking of cyclohexane over two different zeilites

Primo等[8]認為除孔徑外，孔的幾何形狀對分子的晶內(nèi)擴散也至關重要。分子在具有平行孔道（如絲光沸石）的單向沸石中擴散通常比雙向和三向沸石更難。在單向孔中擴散的分子必須沿相同方向一個接一個地移動，很容易被其他分子阻擋。相比之下，分子在開放式的三向沸石（如Y）中更容易擴散，分子可以通過多個獨立的孔道進入大的空腔內(nèi)。

為了探究環(huán)己烷在不同孔徑分子篩上的擴散行為，袁帥等[9]應用分子模擬技術模擬了環(huán)己烷在MFI和FAU分子篩上的擴散情況，并計算了環(huán)己烷在MFI和FAU分子篩中的擴散能壘（見圖1）。模擬結果顯示，分子尺寸為0.490 nm×0.663 nm×0.733 nm的環(huán)己烷可以在MFI分子篩中擴散，環(huán)烷烴分子在MFI直孔道中的擴散能壘為88.57 kJ/mol，F(xiàn)AU分子篩由于孔徑尺寸較大，環(huán)己烷在其孔道內(nèi)擴散比在MFI孔道中容易，擴散能壘為6.53 kJ/mol。另外，即使在同一分子篩內(nèi)，由于孔道尺寸的不同，擴散能壘也有一定差異，如環(huán)己烷在MFI分子篩正弦孔道上的擴散能壘為130.90 kJ/mol，大于在直孔道中的擴散能壘。

圖1 環(huán)己烷在MFI分子篩中的最低 （a）與最高 （b）擴散能量構象Fig.1 Minimum(a) and maximum(b) diffusion energy configurations of cyclohexane in MFI zeolite.

1.2 催化劑酸性、酸量及酸強度的影響

Abbot[10]在400 ℃進行HY沸石上的環(huán)己烷裂化反應。通過對比環(huán)己烷在L酸和B酸上的反應途徑，發(fā)現(xiàn)B酸中心比L酸中心更具有活性，特別是在沒有叔碳存在的情況下，通過L酸提取氫離子形成三配位的碳正離子來引發(fā)反應的可能性很小，環(huán)己烷催化裂化反應引發(fā)位點主要為B酸中心，反應初始形成的碳離子配位形態(tài)主要為五配位的碳正離子，且相比于異構化和脫氫反應，裂化反應需要更強的酸性中心[11]。Izan等[12]也認為更多B酸位點的產(chǎn)生提高了沸石對環(huán)己烷的催化性能。

近期Lin等[13]研究表明，在總酸量適量的情況下進行1-丁烯的裂化反應，丙烯與乙烯的摩爾比（P/E）可以通過ZSM-5分子篩的酸強度來控制，隨著強酸位點數(shù)量的減少，P/E增加，強酸位點有利于乙烯的生產(chǎn)，弱酸位點有利于生產(chǎn)丙烯，不同反應途徑的活化能受酸強度的影響程度不同。Lin等[14]在相似條件下進行1-戊烯的裂化生產(chǎn)低碳烯烴實驗中得到了相同結論。這些結果為烴類選擇性裂化生產(chǎn)低碳烯烴提供了重要的指導，在利用環(huán)己烷催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴時應該關注對催化劑酸條件的合理控制。

1.3 晶體尺寸的影響

Konno等[15]分別使用晶粒大小為2 300 nm和90 nm的ZSM-5（Si/Al摩爾比150）用于環(huán)己烷的催化裂化反應。實驗結果表明，晶粒較大的ZSM-5分子篩上易形成焦炭，導致催化劑顯著失活；而納米級ZSM-5則表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高輕質(zhì)烯烴收率，同時具有穩(wěn)定的活性。Konno等[16]還對環(huán)己烷在不同晶粒大小的ZSM-5上的反應進行了動力學計算，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷在ZSM-5上的催化裂化符合一級動力學模型，在90 nm的ZSM-5上的環(huán)己烷裂化活化能為119 kJ/mol，在納米級ZSM-5上的裂化反應為反應的控制步驟，在2 300 nm的ZSM-5上的控制步驟則在反應和擴散限制之間轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了環(huán)己烷的控制步驟為反應限制所必需的ZSM-5的晶體尺寸應小于 90 nm。較小的ZSM-5晶粒能夠顯著降低環(huán)己烷在ZSM-5上的擴散阻力，表現(xiàn)出高烯烴收率和穩(wěn)定的活性。

2 工藝條件的影響

催化裂化工藝條件通常包括反應溫度、反應壓力和劑油質(zhì)量比等，合理調(diào)節(jié)工藝條件能夠有效控制環(huán)己烷裂化方向和裂化程度。張瑞馳等[17]在ZSM-5上研究環(huán)己烷的氫轉(zhuǎn)移時發(fā)現(xiàn)，提高反應溫度有利于環(huán)己烷裂化并抑制氫轉(zhuǎn)移反應。在催化裂化反應器中，增加原料分壓能夠提高原料的轉(zhuǎn)化率，同時根據(jù)反應平衡原理，增加壓力將導致平衡向氣體減少的方向移動，主要表現(xiàn)為烯烴聚合反應加劇和焦炭產(chǎn)率增加。

Slagtern等[18]研究了400～650 ℃下環(huán)己烷在高硅HZSM-5上的催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴的反應。根據(jù)最終的產(chǎn)物分布及熱力學分析得到環(huán)己烷的裂化順序（見圖2）。其中，低碳烯烴是環(huán)己烷裂化的中間產(chǎn)物，要得到最大的低碳烯烴收率，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率既不能過高也不能過低。轉(zhuǎn)化率過高則烯烴發(fā)生聚合或發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成烷烴；轉(zhuǎn)化率過低則低碳烯烴產(chǎn)率較低，通過調(diào)節(jié)反應空速可改變產(chǎn)物的分布。

劑油質(zhì)量比對催化裂化的影響主要表現(xiàn)為單位催化劑催化原料量的差異。劑油質(zhì)量比較大時，催化劑的活性較高，原料的轉(zhuǎn)化率較高，氣體和焦炭產(chǎn)量也有一定程度增加[19]。工業(yè)上催化裂化裝置的劑油質(zhì)量比一般控制在3～9。

圖2 環(huán)己烷裂化途徑Fig.2 Processof cyclohexane catalytic cracking.

3 反應機理

關于環(huán)己烷的催化裂化反應機理的描述，可從兩個方面作為出發(fā)點進行研究：一方面，需要掌握催化活性位點信息，了解引發(fā)催化裂化過程發(fā)生的原因；另一方面，需要根據(jù)捕捉到的反應中間體以及最終的產(chǎn)物分布情況，推測可能的反應途徑，最終得到環(huán)己烷的反應網(wǎng)絡。

環(huán)己烷催化裂化最早可以追溯到Ipatieff的實驗[20]：將環(huán)己烷加入到含有氧化鋁的高壓釜中加熱至500 ℃進行反應，氣體產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的甲烷和氫氣，液體產(chǎn)物中含有大量的甲基環(huán)戊烷和芳烴。由于條件的限制，當時的研究對于這些產(chǎn)物產(chǎn)生的原因沒有給出明確的解釋。目前，對環(huán)己烷的催化反應研究已經(jīng)取得一定進展，環(huán)己烷在沸石上的催化裂化反應可以用碳正離子機理來解釋。環(huán)己烷在裂化過程中首先與沸石表面上的活性位點作用[21-22]形成配位數(shù)不同的碳正離子（經(jīng)典三配位與非經(jīng)典五配位）中間體[23-24]，進而發(fā)生裂化、異構化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫和烷基化等反應。

3.1 裂化

環(huán)己烷的裂化反應分為質(zhì)子化裂化和β-裂化。質(zhì)子化裂化主要發(fā)生在開環(huán)過程中（見圖3）。環(huán)己烷首先在強B酸中心質(zhì)子的作用下形成非經(jīng)典五配位碳正離子，然后在碳正離子位置發(fā)生C—C鍵斷裂，環(huán)己烷開環(huán)的結果是形成一個端位帶有三配位碳正離子的己烷，開環(huán)產(chǎn)物可在一定條件下繼續(xù)發(fā)生β-裂化生成小分子烴類。Slagtern等[18]發(fā)現(xiàn)要開環(huán)裂化生成低碳烯烴應該盡量避免環(huán)己烷脫除氫負離子生成三配位的碳正離子，高硅ZSM-5有利于環(huán)己烷生成五配位碳正離子形式而發(fā)生開環(huán)裂化。β-裂化發(fā)生在碳正離子β位的C—C鍵上，通過β-裂化大分子碳正離子生成烯烴和碳數(shù)更小的碳正離子，是環(huán)己烷生產(chǎn)低碳烯烴的重要反應。

圖3 環(huán)己烷的質(zhì)子化裂化Fig.3 Proton cracking of cyclohexane.

3.2 異構化

環(huán)己烷催化裂化反應中存在大量的甲基環(huán)戊烷，說明環(huán)己烷在催化劑上發(fā)生了異構化反應。Abbot[10]對環(huán)己烷的異構進行了描述，認為甲基環(huán)戊烷是由環(huán)己烷碳正離子經(jīng)過重排產(chǎn)生的，并提出了三種形式的異構中間體：在L酸上環(huán)己烷以三配位碳正離子結構發(fā)生重排；另一種過渡態(tài)中氫氣與三配位碳正離子松散地結合，氫氣在骨架重排期間不會發(fā)生離去，在重排完成以后才脫去；第三種則是直接通過五配位碳正離子的形式發(fā)生重排（見圖4）。甲基環(huán)戊烷環(huán)張力大于環(huán)己烷，結構上增加了一個叔碳，使得甲基環(huán)戊烷的開環(huán)反應更容易發(fā)生。為了提高環(huán)己烷的開環(huán)選擇性，可以選擇合適的路線將環(huán)己烷的開環(huán)轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)戊烷的開環(huán)[25]。

圖4 環(huán)己烷不同過渡態(tài)的異構反應Fig.4 Isomerization of cyclohexane through different intermediates.

3.3 脫氫和氫轉(zhuǎn)移

環(huán)己烷裂化產(chǎn)物中含有部分芳烴化合物。芳烴作為高辛烷值組分和焦炭的前體，是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化過程中比較受關注的產(chǎn)物之一。脫氫和氫轉(zhuǎn)移均可產(chǎn)生芳烴化合物（見圖5）：環(huán)己烷中的C—H鍵逐步斷裂并脫氫生成芳香烴，脫氫反應主要通過三配位碳正離子的中間體發(fā)生，遵循單分子反應機理；芳烴產(chǎn)生的另一途徑為雙分子氫轉(zhuǎn)移反應，對于環(huán)己烷的氫轉(zhuǎn)移反應研究，通常使用中間體環(huán)己烯作為模型化合物[26-27]，結果發(fā)現(xiàn)氫負離子轉(zhuǎn)移是氫轉(zhuǎn)移的控制步驟。在反應過程中產(chǎn)生的芳族化合物可以進一步縮合產(chǎn)生多環(huán)化合物，作為氫受體的烯烴的存在有利于氫轉(zhuǎn)移反應進行。結合開環(huán)反應可知，碳正離子的生成形式和位置在一定程度上決定了環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的方向。在研究開環(huán)裂化反應產(chǎn)物的過程中掌握初級反應產(chǎn)物分析將有利于碳正離子生成位置的判斷。

圖5 環(huán)己烷的單分子脫氫（a）和雙分子氫轉(zhuǎn)移（b）Fig.5 Single molecule dehydrogenation(a) and bimolecular hydrogen transfer(b) of cyclohexane.

3.4 烷基化和烷基轉(zhuǎn)移

在環(huán)己烷的催化裂化反應中，得到了如乙基環(huán)己烷、乙苯、異丙苯等單支鏈環(huán)狀化合物以及甲基環(huán)己烷、二甲苯等雙支鏈環(huán)狀化合物。這些高沸點、高碳數(shù)烴類的產(chǎn)生來源于烷基化反應。環(huán)己烷或芳烴正離子可與小分子烯烴發(fā)生加成反應生成相應帶支鏈的環(huán)烷烴或芳烴；或者通過烷基轉(zhuǎn)移使兩個帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴或芳烴之間發(fā)生歧化反應產(chǎn)生多取代的環(huán)烷烴或芳烴（圖6b）。通過烷基化得到的含有支鏈的環(huán)烷烴和芳烴可以進行二次裂化和異構化反應得到結構更豐富的烴類。含有支鏈的芳烴化合物在分子篩上的生成路線有兩種：一是環(huán)己烷先進行烷基化生成烷基環(huán)己烷，然后烷基環(huán)己烷發(fā)生脫氫得到支鏈芳烴；二是環(huán)己烷先脫氫形成苯，再由苯進行烷基化反應形成支鏈芳烴（圖6a）。

4 研究方法及表征

目前環(huán)己烷催化裂化反應的研究方法主要是模擬催化裂化條件進行反應，利用產(chǎn)物信息來確定環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化途徑。這種方法能夠較好地擬合實驗數(shù)據(jù)，結論可靠性強。但是無法跟蹤反應過程，缺乏中間體信息，忽略了對催化劑活性中心結構的認識，建立反應網(wǎng)絡時往往需要一定的經(jīng)驗作為基礎。而引入原位紅外和分子模擬等新的技術手段有助解決此類問題。

圖6 環(huán)己烷和芳烴的烷基化（a）和烷基轉(zhuǎn)移（b）Fig.6 Alkylation(a) and alkyl transfer(b) of cyclohexane and aromatics.

白風宇等[28]通過分子模擬和模型化合物微反實驗相結合的方法，研究了600 ℃時USY分子篩中影響環(huán)己烷開環(huán)選擇性的原因。結果表明環(huán)己烷與酸中心接觸時，主要發(fā)生選擇性開環(huán)并生成一個三配位碳正離子；當存在其他小分子碳正離子時，環(huán)己烷上負氫離子被奪去生成環(huán)烷基碳正離子使裂化難以進行。分子模擬計算顯示（見圖7），己烷發(fā)生負氫轉(zhuǎn)移的反應能壘為81.6 kJ/mol，開環(huán)裂化的反應能壘為158.2 kJ/mol，反應有利于向氫轉(zhuǎn)移途徑進行。分子模擬方法得到的信息能夠很好地解釋實驗結果，為反應研究提供數(shù)據(jù)支持。

Qin等[29]利用原位紅外光譜觀察了環(huán)己烯在FAU型分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯在NaY的B酸性位點上主要發(fā)生弱吸附，發(fā)生吸附后環(huán)己烯的雙鍵被質(zhì)子化形成烯基碳鎓離子，隨后與另一環(huán)己烯分子發(fā)生聚合反應。通過解析譜圖可觀察烴類在分子篩上的吸附和反應情況，尤其對具有特殊官能團的環(huán)烷烴的研究具有重要意義。此外，Ye等[30]使用同步加速X射線衍射和吡啶探針分子，首次區(qū)分了USY沸石中不同強度B酸的結構差異。Vogt等[31]結合熒光光譜、SEM和XRD等多種手段建立了FCC催化劑顆粒3D模型，計算了酸位點的可接近性，為催化劑的表征開拓了新思路。這些先進的技術給出了直觀的催化劑圖像和催化裂化反應基礎數(shù)據(jù)，使環(huán)烷烴機理研究邁向更深層次。

圖7 環(huán)己烷催化裂化反應網(wǎng)絡Fig.7 Reaction network of cyclohexane catalytic cracking.

除了對純單體烴進行反應外，另一種常見的烴類反應研究方法是通過混合烴的反應來觀察兩種或多種烴類之間的相互作用。早期，Haensel等[32]分別使用環(huán)己烷、丙烯和環(huán)己烷-丙烯混合烴作為原料進行反應，將兩個實驗的數(shù)據(jù)在可比較條件下進行疊加，確定兩種化合物是否存在相互作用。結果顯示，在環(huán)己烷-丙烯實驗中丙烯大部分轉(zhuǎn)化為丙烷，環(huán)己烷和丙烯之間發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應。類似的混合烴研究在部分文獻中已有報道[33-34]。除此之外，環(huán)烷環(huán)的裂化研究開始推向三環(huán)及三環(huán)以上結構更復雜的環(huán)烷烴[35-37]，對高環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和混合烴的研究逐步加深了對復雜催化裂化的體系的認識。

5 結語

催化劑對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的影響表現(xiàn)在多個方面：1）催化劑孔道結構和分子篩晶體尺寸能夠影響環(huán)己烷在催化劑上的擴散，并改變裂化反應的方向和深度；2）環(huán)己烷在不同類型酸位點上表現(xiàn)出不同的裂化行為，環(huán)己烷的裂化活性位點主要為強B酸中心。

工藝條件在環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化中發(fā)揮重要作用：1）高溫有利于環(huán)己烷裂化、脫氫芳構化并抑制氫轉(zhuǎn)移反應；2）一定范圍內(nèi)，高壓加劇了烯烴聚合和芳烴縮合，空速和劑油質(zhì)量比影響了反應的轉(zhuǎn)化程度。

盡管環(huán)己烷的催化裂化機理已經(jīng)初步地建立，但對環(huán)己烷的活化與活性中心的聯(lián)系、反應過渡態(tài)的形式和催化劑的性質(zhì)（組成和拓撲結構）卻仍缺乏全面的認識。原位紅外和計算化學等先進技術的運用，可以提供環(huán)烷烴在催化劑上的吸附信息和反應過程中所需的熱力學和動力學信息，為反應機理的合理性提供證據(jù)，減少條件誤差和反應誤差帶來的影響?；旌蠠N類的催化裂化反應研究有助于認識不同烴類之間的相互作用，催化裂化反應化學研究開始轉(zhuǎn)向復雜環(huán)烷烴結構的反應體系。