孫魯艷,莊鑫,劉新國,張慶剛

(山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250358 )

在過去的十幾年中，人們對LiH2分子體系作了大量的動力學研究，特別是碰撞反應動力學、H的提取和置換及其同位素替代反應，但至今沒有對H+LiH基態(tài)反應的實驗研究。由于LiH及其自由基陽離子LiH+在宇宙化學中所發(fā)揮的重要作用，而且該體系電子數(shù)少以且動力學性質(zhì)豐富，使得LiH2體系備受關(guān)注[1]。特別是LiH和LiH+的電偶極矩作用比較強，當H+、H和LiH發(fā)生碰撞，LiH和LiH+分解或合成時，可以給萬有引力坍塌提供能量，這對研究早期宇宙化學具有重要意義[2]。

精確的勢能面是研究LiH2分子體系化學反應動力學的前提。到目前為止，H+LiH反應基態(tài)勢能面中最具代表性是Dunne等[3]構(gòu)建的半經(jīng)驗勢能面(后面簡稱D-PES)，Roy等[4]分別基于此勢能面進行了動力學研究，均沒有發(fā)現(xiàn)勢阱或勢壘的存在； Prudente等[5]將D-PES進行了完善(簡稱P-PES)，且發(fā)現(xiàn)最小反應路徑上不存在勢壘，而Liu等[6]和Sha等[7]基于此勢能面作動力學分析時，卻發(fā)現(xiàn)在直線構(gòu)型存在小勢壘；Wernli等[8]采用多參考組態(tài)方法構(gòu)建的勢能面(簡稱W-PES),與D-PES和P-PES相比，采用的計算方法和擬合方法更加精確。Roy等[4,7]認為W-PES沒有勢壘或勢阱的存在。此外，2015年Yuan等[9]構(gòu)建了該體系基態(tài)更為精確的勢能面(Yuan-PES)，其光譜常數(shù)較P-PES和W-PES更準確，但其動力學結(jié)果與Wernli等[8]的結(jié)果相一致，即不存在勢壘或勢阱。基于此勢能面，HE等[10]利用含時波包和準經(jīng)典軌線方法對該體系不同同位素替代反應進行了動力學研究，發(fā)現(xiàn)D+LiH的積分截面最大，H+LiH的速率常數(shù)最大，且該勢能面沒有勢壘的存在。

為進一步明確該體系有關(guān)反應通道上壘和阱是否存在的爭論和不確定性,更加詳細地探究LiH2分子體系豐富的動力學性質(zhì)，本研究組前期基于多參考組態(tài)相互作用方法計算了大量從頭算能量點，并用基組外推模型將其外推至完備基組，構(gòu)建出高精度全維基態(tài)勢能面(Li-PES)[11]。該勢能面較P-PES和W-PES二體項解離能和平衡鍵長更接近實驗值，擬合誤差也更小，因此我們構(gòu)建的勢能面較P-PES和W-PES的精確度更高?；诖藙菽苊?，前期進行了包括振動激發(fā)、轉(zhuǎn)動激發(fā)在低碰撞能下對該體系動力學影響的理論研究，但是尚未有基于該勢能面對H+LiH、D+LiD動力學性質(zhì)的研究。為豐富該體系基于新勢能面的相關(guān)動力學性質(zhì)，本文在Yuan-PES和Li-PES兩個勢能面上開展了H+LiH及其同位素替代D+LiD反應的動力學理論研究與計算。

1 理論方法

準經(jīng)典軌線[12-13]是在經(jīng)典力學基礎(chǔ)上發(fā)展的散射理論，考慮了量子力學效應的影響。根據(jù)波恩-奧本海默近似，在LiH2體系勢能面的基礎(chǔ)上求解原子核運動的哈密頓方程。準經(jīng)典軌線方法就是模擬反應空間，選擇符合條件的軌線來研究動力學性質(zhì)。完整的反應動力學研究包括兩個方面：標量性質(zhì)和矢量性質(zhì)，反應的標量性質(zhì)包括積分反應截面和反應幾率等，矢量性質(zhì)包括反應物和產(chǎn)物的相對速度方向與角動量取向以及這些矢量間的相互關(guān)系。

1.1 定向和取向

定向和取向[14]是用來描述反應中角動量各向異性的兩個量，角動量的定向分布指角動量的方向指向某一特定方向，取向分布指角動量平行或垂直于某一特定方向。

1.2 產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量分布

在研究產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′時選Z軸為參考軸。當產(chǎn)物的角動量j′關(guān)于Z軸對稱分布時，其描述矢量方向的函數(shù)可以用Legendre多項式展開[15]：

(3)

我們只計算當l=2時的二階角動量分布情況：

(4)

其中，θ為轉(zhuǎn)動角動量j′與Z軸的夾角。

1.3 k-k′-j′矢量相關(guān)的準經(jīng)典描述

在質(zhì)心坐標系中，反應物相對速度k,產(chǎn)物相對速度k′，產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′3個矢量的全三維分布可以用極化微分反應截面來展開[15]：

,

(5)

其中，積分反應截面可以用以下公式計算

(6)

k-k′-j′三矢量相關(guān)的極角分布用傅里葉級數(shù)展開為：

(7)

本文采用準經(jīng)典軌線方法分別在Li-PES和Yuan-PES勢能面上對LiH2體系進行了反應動力學計算研究。首先，進行了振轉(zhuǎn)基態(tài)下的準經(jīng)典軌線計算，初始狀態(tài)H/D原子到LiH/D質(zhì)心的距離設(shè)定為20 ?，此時它們之間的相互作用可以忽略不計。積分步長設(shè)定為0.1 fs，足夠小的積分步長確保了計算的準確性。初始振轉(zhuǎn)量子數(shù)設(shè)為0(v=0，j=0)，碰撞能取0至30 kcal/mol，間隔1 kcal/mol，共31個碰撞能，每一碰撞能下選擇100 000條軌線來模擬動力學。然后分別計算研究了振動激發(fā)(υ=0,1,2,3，j=0)和轉(zhuǎn)動激發(fā)(υ=0，j=10,20,30)對該體系兩個反應的動力學影響。

2 結(jié)果與討論

在0～30 kcal/mol的能量范圍內(nèi)進行了準經(jīng)典軌線計算，為比較Li-PES和Yuan-PES的差異，對兩個勢能面H+LiH、D+LiD進行了動力學研究，包括標量性質(zhì)和矢量相關(guān)性質(zhì)的研究。

2.1 碰撞能和振轉(zhuǎn)激發(fā)對積分反應截面的影響

分別基于Li-PES和Yuan-PES,用準經(jīng)典軌線方法選取了碰撞能分別為0、5、10、20、30 kcal/mol的H+LiH、D+LiD反應的反應幾率和積分反應截面。結(jié)果顯示，積分反應截面與最大碰撞參數(shù)bmax和反應幾率Pr有關(guān)(見表1)。且碰撞能對積分反應截面的影響較明顯,碰撞能較高時，基于Yuan-PES計算的最大碰撞參數(shù)和反應幾率較基于Li-PES小，Yuan-PES的積分反應截面小于Li-PES的積分反應截面，Li-PES的積分反應截面與Liu等[6]的理論值更接近；碰撞能較低時反之。

表1不同碰撞能下H+LiH、D+LiD的反應幾率和積分反應截面及其與其他理論值的比較

當碰撞能等于5 kcal/mol時，Li-PES和Yuan-PES的積分反應截面明顯高于Liu等[6]的理論數(shù)值，對于這一現(xiàn)象的解釋，可以從勢能面的基本特征考慮， 動力學分析是基于P-PES勢能面，并且證明了該面存在一個0.092 8 eV的壘，而Li-PES是不存在阱或壘的，但對Yuan-PES進行準經(jīng)典軌線計算時，發(fā)現(xiàn)其需至少0.11 kcal/mol的能量才能正常運行，說明在此勢能面的最小反應路徑上，該反應的閾值為0.11 kcal/mol，即存在0.11 kcal/mol的小壘。勢能面的差異導致動力學性質(zhì)有所不同，碰撞能較低時尤為明顯。

圖1給出了利用準經(jīng)典軌線方法在Li-PES和Yuan-PES上計算的H+LiH反應的積分反應截面與Roy等[4]、Liu等[6]以及Sha等[7]計算的積分反應截面的比較結(jié)果。從圖1中可以看出，積分反應截面隨著碰撞能的增加而減小。Roy等[4]的含時波包和Sha等[7]的準經(jīng)典軌線值結(jié)果都是基于W-PES進行動力學計算得到的。由圖1可知，基于同一個勢能面而不同的方法計算得到的積分反應截面結(jié)果不同，量子方法的積分反應截面較準經(jīng)典方法的要高。Sha-P-PES、Liu-PES的準經(jīng)典軌線結(jié)果是基于P-PES勢能面得到的，當碰撞能較高時，積分反應截面相吻合，而碰撞能較低時，Sha-P-PES的積分反應截面較Liu-PES高。我們運用準經(jīng)典軌線方法，基于Li-PES和Yuan-PES兩個不同的勢能面計算得到了積分反應截面。整體走勢與其他理論值是一致的，但在碰撞能較高時，Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES略高，且與其他理論值相比較低；而碰撞能較低時，Yuan-PES的積分反應截面較Li-PES的高，且基于W-PES計算的積分反應截面最大碰撞能大于5 kcal/mol時，壘的存在對積分反應截面的影響較小。

圖1 H+LiH反應的積分反應截面及與其他理論值的比較Fig.1 Comparison of integral cross sections of H+LiH reaction with other theoretical values

圖2給出了不同振動態(tài)對積分反應截面的影響，并與Roy等[4]的理論值做了比較。隨著振動量子數(shù)的增加，積分反應截面減小。并且碰撞能越高，隨著振動量子數(shù)的增加，積分反應截面的變化量越小。說明在低碰撞能下,振動激發(fā)對積分反應截面的影響較大。在碰撞能較低時，Yuan-PES的積分反應截面略高于Li-PES;而碰撞能較高時，Li-PES的積分反應截面在振動量子數(shù)υ=0,1時較Chen略高，而在υ=2,3時較Yuan-PES略低，兩個勢能面的差異在低碰撞能時體現(xiàn)得更明顯。與Roy等[4]人的積分反應截面相比，結(jié)果偏小，但整體趨勢是一致的，這是采用不同的面和不同的動力學分析方法導致的。

圖2 不同振動激發(fā)下H+LiH反應的積分反應截面及與其他理論值的比較Fig.2 Comparison of integral cross sections of H+LiH reaction at different vibration excitations with other theoretical values

圖3給出了不同轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)下Li-PES、Yuan-PES的H+LiH、D+LiD反應的積分反應截面。在低碰撞能下，積分反應截面隨碰撞能的增加迅速降低；在較高碰撞能下，積分反應截面隨碰撞能的變化很緩慢，這是由于該反應是放熱反應且無壘或存在很小的壘造成的。不同的轉(zhuǎn)動量子數(shù)其積分反應截面也不同，這歸因于H/D+LiH/D反應是純粹的放熱反應。當處于同一轉(zhuǎn)動態(tài)時，低碰撞能下的H+LiH反應的積分反應截面低于D+LiD反應的積分反應截面，而對于高碰撞能下時，兩個反應的積分反應截面相差很小。這說明碰撞能較低時，轉(zhuǎn)動態(tài)對其影響較大。并且， Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES略低，低碰撞能下更明顯，從勢能面的主要特征考慮，說明低碰撞能時早期小勢壘對該反應有促進作用。當質(zhì)量數(shù)增大時，兩個勢能面的積分反應截面減小。由于質(zhì)量數(shù)不同，積分反應截面的差距隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增加而增大。

圖3 轉(zhuǎn)動激發(fā)下H+LiH、D+LiD反應的積分反應截面Fig.3 Integral cross sections of H+LiH and D+LiD reactions at different rotational excitation

2.2 振動態(tài)對H+HLi→H2+Li反應P(?r)函數(shù)影響

圖4給出的是碰撞能為 20 kcal/mol時，不同振動態(tài)下Li-PES和Yuan-PES兩個勢能面的P(?r)函數(shù)關(guān)系。反應物速度k和產(chǎn)物速度k′組成的平面我們稱為散射平面，由圖4可見，在所有碰撞能下，2個勢能面的P(?r)函數(shù)圖像是不對稱分布的，圖像存在一高一低2個峰值，這說明產(chǎn)物存在特別明顯的定向特征，這是由于原子與分子在不斷的接近過程中，會隨著距離的越來越近，分子間作用勢表現(xiàn)為斥力作用，從而產(chǎn)生定向效應。而兩個峰值都出現(xiàn)在y軸上，且?r=90°時的峰值高于?r=270°時的峰值，這說明產(chǎn)物角動量是定向于y軸正方向的。當振動量子數(shù)從υ=0增加到υ=1時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值減小，而Li-PES在此時所對應的峰值增大，說明振動量子數(shù)從υ=0到υ=1的過程中，Yuan-PES所對應的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量的取向特征減弱，而Li-PES所對應的產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)動角動量的取向特征增強；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，但Yuan-PES在此刻對應的是中間低兩側(cè)高且尖銳的峰，呈現(xiàn)V型劈裂狀，而Li-PES對應的是比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產(chǎn)物有在散射平面外轉(zhuǎn)動的傾向，而Li-PES的產(chǎn)物傾向于在散射平面內(nèi)轉(zhuǎn)動，由平面內(nèi)機理控制。當振動量子數(shù)從υ=1增加到υ=2時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值增大，而Li-PES在此時所對應的峰值減小，說明振動量子數(shù)從υ=1到υ=2的過程中，Yuan-PES所對應的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量的取向特征增強，而Li-PES所對應的產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)動角動量的取向特征減弱；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，但Li-PES在此刻對應的圖像由較為圓潤的峰變成中間低兩側(cè)高且尖銳呈現(xiàn)V型劈裂狀的峰，而Yuan-PES則是由V型劈裂狀的兩個尖銳的峰變成一個比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產(chǎn)物由在散射平面外轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)變成在散射平面內(nèi)轉(zhuǎn)動的傾向，而Li-PES的產(chǎn)物則是由傾向于在散射平面內(nèi)轉(zhuǎn)動變成傾向于在散射平面外轉(zhuǎn)動，當υ=1到υ=2的變化過程中，Yuan-PES的產(chǎn)物角動量的轉(zhuǎn)動情況由平面外機理控制轉(zhuǎn)變?yōu)橛善矫鎯?nèi)機理控制，而Li-PES的產(chǎn)物角動量的轉(zhuǎn)動情況則是由平面內(nèi)機理控制轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫嫱鈾C理控制。當振動量子數(shù)υ從2增加到3時，Yuan-PES在?r=90°時所對應的峰值增大，而Li-PES在此時所對應的峰值明顯減小，說明振動量子數(shù)從υ=2到υ=3的過程中，Yuan-PES所對應的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量的取向特征增強，而Li-PES所對應的產(chǎn)物分子的轉(zhuǎn)動角動量的取向特征明顯減弱；?r=270°時，Yuan-PES和Li-PES所對應的峰值都增大，尤其是Yuan-PES的峰值是明顯增大的，而Li-PES則是由V型劈裂狀的兩個尖銳的峰變成一個比較圓潤的峰，這說明Yuan-PES的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量有在散射平面內(nèi)轉(zhuǎn)動的傾向，而Li-PES的產(chǎn)物則是由傾向于在散射平面外轉(zhuǎn)動變成傾向于在散射平面內(nèi)轉(zhuǎn)動，當υ=1到υ=2的變化過程中，Yuan-PES的產(chǎn)物角動量的轉(zhuǎn)動情況由平面內(nèi)機理控制，而Li-PES的產(chǎn)物角動量的轉(zhuǎn)動情況則是由平面外機理控制轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎯?nèi)機理控制。

圖4 振動態(tài)對H+HLi→H2+Li反應P(?r)函數(shù)影響Fig. 4 Effects of vibrational excitation on function of P(?r) of H+HLi→H2+Li

2.3 同位素替代對極化微分反應截面的影響

圖5給出了碰撞能為20 kcal/mol H+LiH、D+LiD反應的極化微分反應截面函數(shù)(2π/σ)(dσ00/dωt)。從圖5中發(fā)現(xiàn)LiH2體系的放熱提取反應具有很明顯的前向散射特點，且Yuan-PES的前向散射程度較Li-PES強。除此之外，還可以得出以下結(jié)論：當發(fā)生同位素替代時，H+LiH向前散射的趨勢比D+LiD的趨勢要明顯。

圖5 H+LiH和D+LiD的極化微分反應截面Fig.5 Polarization differential reaction cross sections of H+LiH and D+LiD

3 結(jié)論

本文基于兩個LiHH體系基態(tài)勢能面Li-PES和Yuan-PES，運用準經(jīng)典軌線方法研究了在0～30 kcal/mol能量范圍內(nèi)，碰撞能、同位素效應、振動激發(fā)對H+LiH反應動力學性質(zhì)的影響。討論了Li-PES和Yuan-PES在基態(tài)下不同碰撞能對最大碰撞參數(shù)、反應幾率和積分反應截面的影響，積分反應截面隨著碰撞能的增大明顯減小，且Li-PES的積分反應截面較Yuan-PES更接近Dunne等[3]的理論值。反應幾率和積分反應截面隨碰撞能的增大而減小，低碰撞能對該反應具有促進作用，碰撞能較低時Yuan-PES的反應幾率和積分反應截面大于Li-PES，碰撞能較高時反之,并且發(fā)現(xiàn)Yuan-PES存在小勢壘。H+LiH反應的積分反應截面較眾理論值較低。Li-PES的積分反應截面在振動量子數(shù)υ=0,1時較Chen-PES略高，而在υ=2,3時較Yuan-PES略低，而兩個勢能面的差異在低碰撞能時體現(xiàn)得更明顯。在研究轉(zhuǎn)動量子數(shù)對其影響時，發(fā)現(xiàn)當質(zhì)量數(shù)增大時，兩個勢能面的積分反應截面減小，且隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增加，由于質(zhì)量數(shù)不同導致的積分反應截面的差距增大。振動量子數(shù)對兩個勢能面的產(chǎn)物角動量在散射平面內(nèi)的轉(zhuǎn)動機理控制也是不同的。

Yuan-PES的前向散射程度較Li-PES強，H+LiH向前散射的趨勢比D+LiD的趨勢要明顯。