薛永兵, 何 敏, 高成云, 李秉正, 劉振民

(1. 太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 山西 太原 030024；2. 交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院, 北京 100088;3. 太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院, 山西 太原 030024)

煤瀝青是煤焦油經(jīng)減壓蒸餾提取餾分后的殘余物質(zhì)，廣泛用于煉鋁、煉鋼、碳素工業(yè)、耐火材料、建筑材料及筑路等行業(yè)，是一種很有應(yīng)用價(jià)值的資源[1,2]。目前，中國對(duì)煤瀝青的需求量日益增大，然而煤瀝青中含有以苯并芘(BaP)為代表的多環(huán)芳烴類物質(zhì)具有強(qiáng)烈的致癌性，當(dāng)其攝入人體后，其代謝產(chǎn)物可與DNA結(jié)合，誘導(dǎo)基因突變，引發(fā)腫瘤[3-5]。因此，在當(dāng)前環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的形勢(shì)下，煤瀝青中的致癌物質(zhì)嚴(yán)重制約其應(yīng)用市場(chǎng)，改性煤瀝青脫除其中致癌物質(zhì)是促進(jìn)煤瀝青綠色化應(yīng)用的必經(jīng)之路。

目前，減少煤瀝青中苯并芘的方法主要有：真空蒸餾法、紫外線照射法、臭氧的空氣氧化法和化學(xué)法[6]。其中，化學(xué)法主要是在煤瀝青中添加化學(xué)物質(zhì)，使之與其中的苯并芘發(fā)生親電取代等反應(yīng)，生成無害的取代苯并芘。根據(jù)芳香烴的加成和取代反應(yīng)規(guī)律，即隨著環(huán)數(shù)的增多，多環(huán)芳烴的加成和取代反應(yīng)所需的活化能逐漸減少，因此，隨著環(huán)數(shù)的增多，芳香烴發(fā)生親電加成和親電取代反應(yīng)的溫度越低，作為五個(gè)環(huán)的苯并芘親電取代活性較高，比一個(gè)環(huán)的苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)[2,4,7-9]。因此，添加化學(xué)試劑使之與苯并芘發(fā)生親電取代，從而使得煤瀝青中苯并芘得到無害化改性受到廣泛關(guān)注。Zieliński等[10]早期的研究，采用不飽和聚酯樹脂、聚乙二醇等聚合物與煤瀝青進(jìn)行混合，并在高溫下加熱使得添加聚合物與苯并芘發(fā)生取代反應(yīng)，對(duì)苯并芘類化學(xué)物質(zhì)脫除取得了突破性進(jìn)展。Ouyoung等[3]采用苯乙烯-丁二烯橡膠對(duì)煤瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化改性，不僅使苯并芘降低了50%，同時(shí)改善了煤瀝青在高低溫時(shí)的流變性能。He 等[11]研究了多聚甲醛和環(huán)氧樹脂對(duì)煤瀝青改性的影響。結(jié)果表明，多聚甲醛和環(huán)氧樹脂可以顯著降低苯并芘含量，降低率分別達(dá)到75.86%和53.45%，改性瀝青的致癌性降至極低水平，對(duì)瀝青的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。Kaushik 等[12]研究了添加不同分子量的聚乙二醇對(duì)煤瀝青改性影響。其結(jié)果顯示分子量更高的PEG-6000表現(xiàn)出更高的苯并芘消除活性。由此可以看出，化學(xué)法可以顯著減少煤瀝青中的苯并芘等有害物質(zhì)。

本研究擬在前人工作的基礎(chǔ)上[11,13]，選擇廉價(jià)易得的苯甲酸、聚乙二醇和古馬隆樹脂作為化學(xué)添加劑，對(duì)煤瀝青進(jìn)行化學(xué)改性，考察添加劑種類、添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑對(duì)煤瀝青中苯并芘的脫除影響，以期促進(jìn)煤瀝青改性后綠色化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及反應(yīng)儀器

本研究使用的原料中溫煤瀝青來源于陽煤集團(tuán)太原化工公司：工業(yè)級(jí)；實(shí)驗(yàn)用的催化劑為氯化鈷，分析純，從市場(chǎng)購得。

實(shí)驗(yàn)用添加劑有苯甲酸、聚乙二醇、固體古馬隆樹脂和液體古馬隆樹脂。其中，苯甲酸和聚乙二醇為分析純；固體古馬隆樹脂，本研究中標(biāo)記為古馬隆樹脂(S)：工業(yè)級(jí)；液體古馬隆樹脂，本研究中標(biāo)記為古馬隆樹脂(L)：工業(yè)級(jí)。

實(shí)驗(yàn)用分析試劑為甲醇和環(huán)己烷，均為分析純。

反應(yīng)器(管式)采用北京永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)的可控溫SRJK-2-13高溫燃燒管式爐反應(yīng)器，紫外可見分光光度計(jì)采用上海浦東物理光學(xué)儀器廠752 。苯并芘標(biāo)樣為日本島津公司色質(zhì)儀器專用標(biāo)樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將煤瀝青粉碎至60目，精確稱取一定量放入瓷舟，加入添加劑，添加劑的加入比例為添加劑質(zhì)量占煤瀝青質(zhì)量的比例。再將其放到管式反應(yīng)器中，開始升溫，到設(shè)定溫度后保溫計(jì)時(shí)，直到反應(yīng)結(jié)束。冷卻后取出樣品，與環(huán)己烷按照1∶100的比例浸泡在容量瓶里。經(jīng)超聲波震蕩后，靜置24 h(但其他芳烴溶解量甚少，本研究中忽略不計(jì))，取可溶物用甲醇稀釋100倍，靜置24 h。取出稀釋后溶液，依據(jù)苯并芘的吸收波長384 nm，用紫外分光光度計(jì)記錄吸光度大小，如圖1所示，計(jì)算煤瀝青中苯并芘含量。

將同批次的煤瀝青與選定的聚合物在一定的條件下，得到改性煤瀝青產(chǎn)物，再用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其苯并芘吸光度；計(jì)算出改性煤瀝青產(chǎn)物BaP類物質(zhì)的含量。

圖 1 紫外-可見分光光度計(jì)分析煤瀝青中苯并芘的流程示意圖

苯并芘的含量和降低率概念和計(jì)算公式如下：

苯并芘含量：苯并芘含量是指改性后煤瀝青中苯并芘含量的測(cè)定值。采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)吸光度X, 由標(biāo)準(zhǔn)苯并芘物質(zhì)通過配制溶液，測(cè)量吸光度再繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。其擬合線可表示為：

Y=A+BX

(1)

式中，A=0.00744，B=10.91336

計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的濃度大小。

苯并芘降低率：BaP降低率是原瀝青中苯并芘含量減去改性瀝青中苯并芘含量得到的差值與原瀝青中苯并芘含量比值，即：

(2)

式中，a表示苯并芘降低率；C指原瀝青中苯并芘含量%，以原瀝青為基準(zhǔn)；C1指反應(yīng)產(chǎn)物中苯并芘含量%，即以反應(yīng)后煤瀝青為基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

在煤瀝青改性過程中，一般需要較高溫度，一方面，是可使得煤瀝青軟化并易于與添加劑混合均勻；另一方面，是為改性反應(yīng)提供一定的能量。為此，本研究考察了不同溫度下不同添加劑對(duì)煤瀝青脫除苯并芘的影響。其中，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為1 h，添加劑的添加量均為15%，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)溫度由100 ℃升高到120 ℃時(shí)，各種添加劑對(duì)苯并芘脫除率的均是隨著溫度升高而升高，這是因?yàn)殡S著溫度升高，煤瀝青流動(dòng)性更高，更易于與添加劑混合均勻，同時(shí)隨著溫度升高反應(yīng)物更易活化，反應(yīng)速率更快。然而，當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)各添加劑對(duì)苯并芘的脫除規(guī)律卻不盡相同。由圖2還可知，對(duì)于固體的添加劑聚乙二醇和古馬隆樹脂(S)，隨著溫度進(jìn)一步升高苯并芘脫除率持續(xù)升高，這是因?yàn)殡S著溫度升高不僅煤瀝青易于軟化，同時(shí)添加劑高分子鏈段運(yùn)動(dòng)也會(huì)加劇，使得煤瀝青和添加劑更容易接觸和混合，并且溫度升高有利于反應(yīng)活化，因此,聚乙二醇和古馬隆樹脂(S)隨著溫度升高苯并芘脫除率持續(xù)升高。而對(duì)于小分子的苯甲酸和分子量相對(duì)較低的液體古馬隆樹脂(L)，其苯并芘脫除率隨溫度變化的規(guī)律卻略有區(qū)別。從圖2還可以看出，對(duì)于苯甲酸，當(dāng)溫度由100 ℃升高至120 ℃，苯并芘的脫除率由41.1%迅速上升到49.40%，繼續(xù)升高溫度，發(fā)現(xiàn)苯并芘脫除率趨勢(shì)變化比較平穩(wěn)。這是由于苯甲酸的熔點(diǎn)為122 ℃，同時(shí)100 ℃時(shí)容易升華，所以繼續(xù)升高溫度對(duì)反應(yīng)之間的混合無明顯影響，且高溫易導(dǎo)致苯甲酸揮發(fā)，所以苯甲酸作為添加劑的適宜溫度為120 ℃。另外，對(duì)于液體古馬隆樹脂(L)，當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，煤瀝青中苯并芘脫除率最高可達(dá)71.8%，然而，繼續(xù)升高溫度，液體古馬隆樹脂樹脂(L)可能會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，生成更高分子量的古馬隆樹脂，反而不利于在煤瀝青中分散和混合，因此,導(dǎo)致苯并芘的脫除率反而有所降低。由此可知，對(duì)于固體高分子聚乙二醇和古馬隆樹脂(S)溫度升高有利于提高苯并芘的脫除率；而對(duì)于小分子的苯甲酸和分子量相對(duì)較低的液體古馬隆樹脂(L)適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖 2 反應(yīng)溫度對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

在反應(yīng)溫度為120 ℃的條件中，不同添加劑和反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤瀝青中苯并芘的脫除結(jié)果見圖3。由圖3可知，小分子的苯甲酸可以快速進(jìn)行反應(yīng)，隨著時(shí)間的延長，苯并芘的脫除率反而略有降低，這是由于加熱時(shí)間過長，苯甲酸的揮發(fā)可能加快，有部分苯甲酸沒有發(fā)生反應(yīng)。所以苯甲酸作為添加劑的適宜反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。其他三種添加劑，均顯示隨著反應(yīng)時(shí)間延長，苯并芘的脫除率先升高后趨于平穩(wěn)。因此，聚乙二醇的適宜反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，兩種古馬隆樹脂的適宜反應(yīng)時(shí)間均為1.0 h。

圖 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

2.3 添加量對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

添加劑的添加量不僅影響苯并芘的脫除效果，同時(shí)也會(huì)影響改性成本。圖4為反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)不同添加劑添加量對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的結(jié)果。

圖 4 添加量對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

由圖4可知，隨著添加劑用量增加，苯并芘脫除率先增加后趨于平穩(wěn)，這是由于隨著添加劑添加量的增加，苯并芘與添加劑的接觸幾率更高，且隨著添加劑用量的增加，改性反應(yīng)平衡更易打破，改性反應(yīng)速率增加，這都有利于苯并芘脫除率的提高，然而，繼續(xù)增加添加劑的添加量對(duì)反應(yīng)的影響程度將會(huì)降低，苯并芘脫除率也趨于平穩(wěn)。因而出于成本最低化考慮，苯甲酸、古馬隆樹脂(S)、古馬隆樹脂(L)的適宜添加量均為15%。由圖4還可知，當(dāng)聚乙二醇添加量超過15%時(shí)，苯并芘脫除率略有降低，這種現(xiàn)象可能是由于聚乙二醇與煤瀝青的互溶性不高引起，即使添加量再多，受傳遞過程的限制，并沒有提高苯并芘脫除率，即有部分聚乙二醇不能與煤瀝青有效反應(yīng)，從而失去應(yīng)用價(jià)值，所以在本研究中聚乙二醇的適宜添加量為10%。

2.4 催化劑對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響及其催化反應(yīng)機(jī)理

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中催化劑至關(guān)重要，催化劑可以選擇性地加速化學(xué)反應(yīng)速率，從而快速高效地得到反應(yīng)目標(biāo)。在本研究中由于苯甲酸自身具有一定的酸性，可自行解離出H+催化苯甲酸與苯并芘之間的親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理示意圖見圖5，因此,本研究中未在苯甲酸改性反應(yīng)中添加額外的催化劑。

圖 5 苯甲酸與苯并芘親電取代反應(yīng)機(jī)理示意圖

眾多文獻(xiàn)報(bào)道氯化鈷是煤瀝青加工過程中較好的催化劑，因此，本研究選用氯化鈷作為路易斯酸催化劑，考察加入催化劑后聚乙二醇和兩種古馬隆樹脂對(duì)苯并芘改性的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，對(duì)于聚乙二醇來說，加入催化劑后不僅所需反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，且所需反應(yīng)溫度也由160℃降至140 ℃，能耗明顯降低，更重要的是加入催化劑后苯并芘的脫除率由47.1%顯著提升至67.3%，這表明，催化劑能顯著改善聚乙二醇對(duì)煤瀝青中苯并芘的脫除效率。而對(duì)古馬隆樹脂，催化劑的加入也明顯提升了苯并芘的脫除率，加入催化劑后，古馬隆樹脂(S)對(duì)苯并芘脫除率由原來的29.4%提升至41.1%；古馬隆樹脂(L)加入催化劑后對(duì)苯并芘脫除率由原來的71.8%提升至73.0%，均有一定的提升。另外，催化劑并未改變古馬隆樹脂(S)改性反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，對(duì)古馬隆樹脂(L)中也使反應(yīng)時(shí)間有所縮短。圖7和圖8中是氯化鈷催化下聚乙二醇和古馬隆樹脂與苯并芘發(fā)生親電加成的反應(yīng)機(jī)理示意圖。由于路易斯酸氯化鈷可以促進(jìn)反應(yīng)中間體的碳正離子(C+)的生成，因此,可以加快反應(yīng)速率。由此可以看出，催化劑的加入能明顯改善聚乙二醇及兩種古馬隆樹脂對(duì)煤瀝青中苯并芘的脫除效果。

圖 6 催化劑對(duì)脫除煤瀝青中苯并芘的影響

圖 7 氯化鈷催化聚乙二醇與苯并芘親電取代反應(yīng)機(jī)理示意圖

圖 8 氯化鈷催化古馬隆樹脂與苯并芘親電取代反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.5 不同添加劑脫除煤瀝青中苯并芘的對(duì)比

圖9中列出了苯甲酸、聚乙二醇、古馬隆樹脂(S)、古馬隆樹脂(L)優(yōu)化條件下對(duì)煤瀝青中苯并芘的脫除效果的對(duì)比。

圖 9 不同添加劑脫除煤瀝青中苯并芘的對(duì)比

由圖9可知，苯甲酸雖然未額外加入催化劑，但其在自身酸催化作用下，在120 ℃、添加苯甲酸15%的情況下，0.5 h就快速達(dá)到49.4%苯并芘脫除率，顯示了良好的效果。聚乙二醇本身在無催化劑存在時(shí)，苯并芘脫除效果并不明顯，但當(dāng)添加了氯化鈷作為催化劑后，反應(yīng)溫度明顯降低(140 ℃)，反應(yīng)時(shí)間顯著縮短(0.5 h)，苯并芘的脫除率由原來的47.1%顯著提升至67.3%。固體古馬隆樹脂(S)雖然添加催化劑后性能有所提升，苯并芘脫除率達(dá)到41.1%，但總體效果并不理想；液體古馬隆樹脂(L)顯示了更加優(yōu)異的苯并芘脫除效率，特別是在添加催化劑后液體古馬隆樹脂(L)在120 ℃、添加量為15%的情況下，0.5 h就快速達(dá)到73.0%的苯并芘脫除率，顯示出比其他添加劑更加優(yōu)異的性能，展示了良好的應(yīng)用前景。因此,通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，分子量相對(duì)較小的苯甲酸和古馬隆樹脂(L)由于更容易在煤瀝青中混合和分散，分子運(yùn)動(dòng)也更加容易因而顯示出良好的苯并芘脫除效果，另外，通過研究也發(fā)現(xiàn)，氯化鈷催化劑的加入能顯著改善聚乙二醇和古馬隆樹脂的苯并芘脫除效率，具有良好應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

使用管式反應(yīng)器選用苯甲酸、聚乙二醇、古馬隆樹脂(S)、古馬隆樹脂(L)為添加劑，對(duì)煤瀝青中苯并芘進(jìn)行脫除改性，考察了改性反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、添加劑添加量等對(duì)煤瀝青中苯并芘脫除率的影響。結(jié)果顯示，不同反應(yīng)條件對(duì)苯并芘脫除率有重要影響。

考察了氯化鈷作為催化劑對(duì)聚乙二醇、古馬隆樹脂(S)、古馬隆樹脂(L)改性煤瀝青的影響，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后改性反應(yīng)得到明顯改善，苯并芘脫除率也顯著提升。在優(yōu)化條件下，不同添加劑對(duì)苯并芘脫除率依次為：古馬隆樹脂(L)(73.0%) >聚乙二醇(67.3%) > 苯甲酸(49.4%)> 古馬隆樹脂(S)(41.1%)。

探討苯并芘脫除率可能的催化機(jī)理，結(jié)合氯化鈷是典型的酸性催化劑，提出親電取代反應(yīng)的苯并芘脫除路徑。

致謝：

感謝陽煤集團(tuán)太原化工公司崔文華高級(jí)工程師提供煤瀝青樣品，感謝碩士研究生朱照中提供部分樣品分析，感謝太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院何秋生教授提供苯并芘標(biāo)樣分析，感謝中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所葛澤峰博士生提供好的建議及分析指導(dǎo)。