盛春蕾1，袁立竹，盛宇平3，郭書海

(1.中國科學院 東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，吉林 長春130102；2.中國科學院 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽110016；3.長春師范大學，吉林 長春 130032)

0 引 言

礦業(yè)開采和加工、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)以及污水灌溉、化肥農(nóng)藥的使用等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程導致大量的重金屬和有機污染物在土壤中積累。土壤污染及其引起的生態(tài)風險、食品安全以及通過食物鏈對人體產(chǎn)生的健康風險問題受到越來越多的關(guān)注[1-2]。

2014年環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，點位超標率為19.4%。目前我國受鎘、砷、鉻及鉛等重金屬污染的耕地面積近2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/5[3]。因此，實現(xiàn)污染土壤的修復對于保護生物多樣性，維持生態(tài)平衡，保證糧食安全生產(chǎn)等具有非常重要的意義。20世紀80年代以來，世界上許多國家特別是發(fā)達國家均制定并開展了污染土壤治理與修復計劃，形成了一個新興的土壤修復行業(yè)。在土壤修復行業(yè)中，已有的土壤修復技術(shù)達到一百多種，常用技術(shù)也有十多種，大致可分為物理、化學和生物3種方法。電動修復技術(shù)(Electrokinetic remediation,EK)是一項新興的土壤修復技術(shù)，該技術(shù)綜合了土壤化學、環(huán)境化學、電化學和分析化學等交叉學科的研究領(lǐng)域，它主要是通過在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場梯度，土壤中的污染物質(zhì)在電場作用下通過電遷移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端從而清潔污染土壤[4]。 它具有運行成本低，操作自動化，能夠進行原位修復，能量效率高及對低滲透性土壤有效等優(yōu)點[5]。

為全面了解有關(guān)土壤電動修復的總體發(fā)展態(tài)勢及熱點研究內(nèi)容，本文利用Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫進行文獻檢索，利用德溫特數(shù)據(jù)分析軟件(Derwent Data Analyzer)進行文本挖掘與統(tǒng)計分析，結(jié)合ESI近10年的熱點文獻，概述了過去45年來土壤電動修復領(lǐng)域的研究態(tài)勢，通過對關(guān)鍵詞的整理與分析，探討了以土壤電動修復為研究重點開展的工作。本文旨在為科研管理部門制定學科發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃及相關(guān)的科學研究提供快捷、客觀的信息支撐。

1 數(shù)據(jù)來源與分析方法

本文以SCI-E(Science Citation Index Expanded)數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源，首先利用檢索式(TS=electrokinetic* and soil)不限定文獻類型，發(fā)文年份時間跨度為1900-2017(數(shù)據(jù)檢索及下載時間為2017年10月16日)，共檢索到1 587篇文獻，提取作者關(guān)鍵詞制作土壤電動修復敘詞表，再根據(jù)敘詞表進行擴檢與匹配并結(jié)合專業(yè)科研人員的人工判讀，最終得到1972年以來土壤電動修復文獻1 377篇精準文獻集合。利用德溫特數(shù)據(jù)分析軟件對精準文獻進行文本整理、深度挖掘與統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤電動修復技術(shù)SCI文獻概述

1972年，發(fā)表在《Soviet Soil Science》出版物上，由Parshina撰寫的《Effect of electrokinetic properties of soil on transport of chlorites》是土壤電動修復的首篇SCI論文。上世紀70年代只有俄羅斯專家在土壤電動修復領(lǐng)域發(fā)表了2篇SCI論文，80年代由美國學者發(fā)表了3篇研究論文，1991年之后相關(guān)論文數(shù)量劇增，即發(fā)文進入快速增長期，到2016年達到了高峰，年度發(fā)文110篇(圖1)。

圖1 主要國家電動修復年發(fā)文量分布情況Fig.1 Annual articles distributions of electrokinetic remediation research in major countries

從發(fā)表論文總量上看，45年發(fā)文總數(shù)量并不多，但近20年卻呈逐年增長趨勢。這表明土壤電動修復技術(shù)盡管起步較晚，但因為它是一種處理土壤污染的綠色技術(shù)，所以發(fā)展較快，現(xiàn)已成為當前土壤修復研究領(lǐng)域的熱點。我國與土壤電動修復相關(guān)的首篇SCI論文，是1992年發(fā)表在《Geoderma》上，由中國科學院南京土壤研究所的Zhang撰寫的《Electrokinetic properties of ferralsols in China in relation to pedogenic development》,自此以后，該領(lǐng)域文章發(fā)文量不斷增加， 目前中國科學家發(fā)文總量為239篇，位居世界第二。

1 377篇精準文獻中研究論文占84%，會議論文占23%，綜述占4%。在引文次數(shù)方面，1972年發(fā)表的第一篇論文，時隔3年后于1975年開始被引用，到2017年總被引次數(shù)為27 652次，施引文獻11 567篇。其中1993-2012年期間發(fā)文的被引次數(shù)較高，2005年發(fā)表的論文被引用次數(shù)最多，為2 328次；這表明土壤電動修復技術(shù)已經(jīng)引起人們的普遍關(guān)注，其影響力不容忽視。

共有57個國家的科技工作者發(fā)表與該領(lǐng)域相關(guān)的論文，發(fā)文主要集中在: 美國(262篇)、中國(239篇)、西班牙(133篇)、韓國(131篇)和丹麥(72篇)等。主要的發(fā)文機構(gòu)依次為: 丹麥科技大學(68篇)、美國伊利諾斯大學(62篇)、中國科學院(58篇)、西班牙的比戈大學(49篇)、西班牙的卡斯蒂利亞-拉曼查大學(38篇)和葡萄牙的新里斯本大學(33篇)，其中丹麥科技大學、葡萄牙的新里斯本大學、西班牙的馬拉加大學和智利的費德里科圣瑪麗亞科技大學形成最強大的合作聯(lián)盟，其次是美國伊利諾斯大學和西班牙的比戈大學，中國科學院和美國的東北大學具有較強的合作關(guān)系。這些學術(shù)論文主要發(fā)表在《Journal of Hazardous Materials》，《Electrochimica Acta》、《Chemosphere》、《Separation and Purification Technology》及《Separation Science and Technology》等刊物上。

2.2 土壤電動修復原理與修復對象

對1 377篇精準文獻，針對標題、摘要及作者關(guān)鍵詞進行拼寫整理、主題聚類與統(tǒng)計分析，經(jīng)主題聚類歸并為35個主題。按照電動修復作用對象，可分為無機污染物、有機污染物和電動修復技術(shù)機理(圖2)，其中，無機污染土壤電動修復研究較早，研究論文所占的百分比最多，2005年以前，有機污染土壤電動修復研究較少，從2005年開始快速發(fā)展起來，雖然起步較晚，但是發(fā)展迅速。

圖2 無機、有機污染土壤電動修復研究年發(fā)文量分布圖Fig.2 Annual articles distributions of electrokinetic remediation research on inorganic and organic contaminated soil

2.2.1 土壤電動修復技術(shù)原理。土壤電動修復技術(shù)起始于上世紀80年代，主要用于去除土壤中的重金屬(銅、鋅、鉛、鎘、鎳、砷、汞及錳等)、放射性元素和某些有機污染物，主要的去除機理是利用電場作用產(chǎn)生的各種電動效應(yīng)電滲析、電遷移、電泳和擴散等作用將污染物從土壤中去除[4]。在電場作用下，帶電土壤顆粒發(fā)生運動引起溶液移動，從而形成電滲流；電遷移即為帶電離子在電場作用下的遷移作用；電泳則是指土壤溶液中的帶電膠體微粒在電場作用下發(fā)生的遷移；擴散是指由于濃度梯度而導致的化學物質(zhì)運動[6]。

對于重金屬等離子型污染物，主要通過電遷移的形式將其從土壤中去除[7]，對于非離子型污染物，電滲流是主要的去除方式[8]。在電動修復過程中，電極反應(yīng)是影響電動修復效率的重要因素。電極插入受污染土壤中，連接電源，會發(fā)生一系列的電化學反應(yīng)，其中電解水是最主要的電解反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫離子，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氫氧根離子，在電場的作用下，氫離子和氫氧根離子向土壤中遷移，影響著土壤酸堿性，進而影響土壤重金屬等離子的存在形式以及土壤微生物等的活性等[5]?？梢姡妱有迯瓦^程中電極反應(yīng)導致的pH變化對電動修復有重要影響，有很多研究者對電動修復過程中土壤pH的變化和調(diào)控進行研究[9]。

2.2.2 修復對象。前文已述，土壤電動修復主要去除的是土壤中的重金屬污染物及放射性元素等無機污染物。早在上世紀80年代，荷蘭Geokinetics公司首次開展了針對重金屬污染土壤的電動修復研究。隨后美國的Alshawabkeh等[10]采用電動修復方法，成功修復了位于加利福尼亞州Point Mugu海軍航空站的鎘(5～20 mg·kg-1)和鉻(180～1 100 mg·kg-1)污染土壤。目前，電動修復廣泛應(yīng)用在鎘、銅、鉛、鋅、鎳、汞和鉻等重金屬污染的土壤修復方面。

在電動修復重金屬污染土壤過程中，土壤pH環(huán)境和土壤中重金屬的存在形式是影響電動修復重金屬污染土壤的重要因素，因此有大量研究采用不同的方式調(diào)控土壤pH。目前應(yīng)用較多的主要有采用強酸、弱酸、螯合劑、絡(luò)合劑和表面活性劑等溶液來調(diào)節(jié)土壤pH環(huán)境，增強土壤中污染物活性，從而提高去除效率[11-13]。同時也有大量研究采用離子交換膜[14]、循環(huán)電解液[15]和極性切換[16]等方式來調(diào)控土壤pH環(huán)境，均取得了較好的效果。目前關(guān)于電動修復重金屬污染土壤已經(jīng)有大量的中試和場地修復研究，Kim等[17-18]對某鋅冶煉廠附近砷、鉛和銅污染稻田采用電動修復技術(shù)進行場地修復研究，經(jīng)過24周的處理，對砷、銅及鉛的去除率為44.4%、40.3%和46.6%。

研究證明，電動修復技術(shù)可用于放射性元素修復，但是目前研究仍然較少。Parker等[19]研究構(gòu)建了一個評價從水飽和的水泥中電動去除放射性元素的模型，該模型被設(shè)計成類似于結(jié)構(gòu)混凝土被放射性水溶液所飽和的環(huán)境，通過使用各種混凝土組合物和水泥厚度來研究電動技術(shù)的效率。

在2005年以前，電動修復有機污染土壤研究較少，Acar等[20]采用電動修復技術(shù)去除高嶺土中的苯酚，研究發(fā)現(xiàn)，吸附在高嶺土上85%～95%的苯酚被去除，研究認為，利用直流電法將低濃度的有機污染物從粘性土壤中去除是可行的。對于疏水性有機化合物，通過使用表面活性劑和助溶劑提高疏水性有機污染物的解吸和溶解，然后施加電場通過電滲析流和電泳過程來促進污染物的遷移從而將其從土壤中去除[21]。目前電動修復技術(shù)廣泛應(yīng)用于不同有機污染物的去除，例如多環(huán)芳烴[22]、多氯聯(lián)苯[23]、石油[24]和農(nóng)藥[25]等。

2.2.3 應(yīng)用范圍。雖然電動修復技術(shù)是一種新型修復技術(shù)，但是發(fā)展迅速，目前已有大量中試和場地應(yīng)用的研究報道。目前，電動修復中試和場地應(yīng)用中電極一般平行布置或正六邊形布置，陰陽極距離一般采用1m 左右，電壓梯度一般采用1 V·cm-1[17-18]。早在20世紀90年代，荷蘭的Lageman對鉛、銅污染的土壤進行了場地修復研究，土壤中鉛濃度為300～1 000 mg·kg-1，銅濃度為500～1 000 mg·kg-1[26]。電動修復處理每天通電10 h，經(jīng)過43 d處理后，鉛的去除率達70%，銅的去除率達80%，能量消耗為65 kW·m-1。另外，還研究了砷、鋅污染土壤的現(xiàn)場電動修復，經(jīng)過7周的處理將砷的濃度由400～500 mg·kg-1降低到30 mg·kg-1，8周內(nèi)可將鋅的濃度由2 410 mg·kg-1降低到1 620 mg·kg￣1。到1994年，已經(jīng)先后應(yīng)用電動修復技術(shù)在荷蘭開展了5個大規(guī)模的場地修復試驗來處理鉛、銅、鋅、砷、鎘、鉻及鎳等污染的土壤[26]。Kim等開展了大量電動修復場地應(yīng)用研究，討論了電極排列方式，電極排列密度以及陰極pH調(diào)控等對場地修復重金屬污染土壤的影響[17-18,27]。我國也開展了大量的電動修復場地應(yīng)用研究，郭書海等[28]在山東省東營市、遼寧省盤錦市等多地采用電動-微生物聯(lián)合修復技術(shù)修復石油污染土壤，并取得了較好效果。目前，電動修復技術(shù)的機理已基本明晰，如何將電動修復技術(shù)應(yīng)用于實際修復中將成為今后的研究熱點，開發(fā)便捷高效的電動修復場地應(yīng)用系統(tǒng)技術(shù)和系統(tǒng)設(shè)備將是今后的研究重點。

2.3 聯(lián)合修復技術(shù)

電動修復技術(shù)是一種新型的環(huán)境修復技術(shù)，但是在實際應(yīng)用中仍存在各種不足，因此電動修復技術(shù)常與其他修復技術(shù)聯(lián)用，從而提高修復效率。聯(lián)合修復技術(shù)效果多優(yōu)于單一修復技術(shù)，可以更好地完成土壤修復這一目的，目前已成為電動修復技術(shù)研究的熱點。常見的聯(lián)合修復技術(shù)主要包括：電動-氧化聯(lián)合修復技術(shù)、電動-生物聯(lián)合修復技術(shù)、電動-滲透反應(yīng)墻聯(lián)合修復技術(shù)、電動-離子交換膜聯(lián)合修復技術(shù)和電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)等(圖3)。從圖3可以看出，電動修復聯(lián)合修復技術(shù)從1994年開始應(yīng)用，1996年出現(xiàn)多種電動聯(lián)合修復技術(shù)，其中，電動-氧化聯(lián)合修復技術(shù)和電動-生物修復技術(shù)隨后迅速發(fā)展，是目前電動聯(lián)合修復中研究較多的兩種修復技術(shù)。電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)起步較晚，2003年第一次有文獻報道。

圖3 聯(lián)合修復技術(shù)年發(fā)文量分布圖Fig.3 Annual articles distributions of electrokinetic remediation combined with other technologies

2.3.1 電動-氧化聯(lián)合修復技術(shù)。電動修復技術(shù)和氧化修復技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用研究較早，廣泛應(yīng)用于有機污染土壤修復中，其中，電動-芬頓聯(lián)合修復技術(shù)是研究較多的聯(lián)合氧化技術(shù)。Yang等[29]采用電動-芬頓聯(lián)合修復技術(shù)修復酚污染土壤，按照芬頓實驗要求設(shè)置條件，施加電場梯度為1 V·cm-1，處理時間10 d，酚的去除和破壞率高達99.7%。電動-芬頓聯(lián)合修復技術(shù)也成功應(yīng)用于修復柴油污染土壤中，當采用鐵電極作為電極，加入8%的雙氧水和0.1 mol·L-1氯化鈉時，經(jīng)過60 d的電動-芬頓處理，柴油的去除率達到97%，顯著高于單獨的電動修復處理(55%)和芬頓處理(27%)。Fan等[30]采用表面活性劑和氧化劑強化電動修復多氯聯(lián)苯污染土壤，研究表明，將2%的Igepal CA-720和20%的過硫酸鹽分別從陽極池和陰極池加入，以零價鐵作為催化劑，多氯聯(lián)苯的降解效率最高可達38%。

2.3.2 電動-PRB聯(lián)合修復技術(shù)?？蓾B透反應(yīng)墻(PRB)-電動聯(lián)合修復技術(shù)廣泛應(yīng)用于修復重金屬污染土壤中，該技術(shù)修復重金屬污染土壤的原理是在土壤的某處放入對重金屬具有吸附固定能力的滲透反應(yīng)材料，在電場作用下，將重金屬污染物遷移到滲透反應(yīng)墻處吸附固定住[31]。目前，大量研究主要集中在可滲透反應(yīng)墻的材料種類、放置位置及電動修復的電解液種類等[32-33]。同時，研究表明，該技術(shù)也可有效應(yīng)用于有機污染土壤修復，Wan等[34]采用微米級Pd/Fe顆粒材料作為滲透反應(yīng)墻，結(jié)合表面活性劑強化的電動修復技術(shù)修復六氯苯污染土壤。結(jié)果表明，采用聯(lián)合修復技術(shù)顯著提高了六氯苯的去除效率，為單純電動修復效率的4倍?？梢?，采用電動修復結(jié)合滲透反應(yīng)墻聯(lián)合修復有機污染物是一種高效的且具有前景的修復技術(shù)。同時，有研究采用生物滲透反應(yīng)墻結(jié)合電動土壤沖洗技術(shù)修復柴油污染土壤[35]，該研究表明，這是一種高效的修復技術(shù)，同時，可使土壤維持在一個適合微生物生長的pH值、溫度和營養(yǎng)環(huán)境。經(jīng)過兩周的處理，污染物的去除率達到30%，能量消耗為70 kWh·m-3。

2.3.3 電動-離子交換膜聯(lián)合修復技術(shù)。離子交換膜廣泛應(yīng)用于電滲析土壤修復中[36-37]，采用離子交換膜可以阻止電極反應(yīng)中產(chǎn)生的氫離子或者氫氧根離子進入土壤與重金屬結(jié)合生成沉淀，加速重金屬從土壤中去除。該技術(shù)也可與電動修復技術(shù)有機結(jié)合，避免了重金屬離子在陰極附近生成沉淀，同時可以避免非靶標離子進入系統(tǒng)，從而提高電動修復效率[38]。Gao等[14]采用陽離子交換膜結(jié)合循環(huán)電解液電動修復鎘污染污泥，結(jié)果表明，在陽極使用陽離子交換膜可有效避免在循環(huán)電解液時鎘離子再次進入污泥中。從而可有效提高電動修復效率。

2.3.4 電動-微生物聯(lián)合修復技術(shù)。電動-生物聯(lián)合修復技術(shù)興起于1996年，Elektorowicz和Boeva研究了采用電動過程向土壤微生物提供養(yǎng)分的可行性[39]。研究表明，電動過程是一種向土壤中均勻傳遞氮化合物的有效方法，同時發(fā)現(xiàn)采用電動力學方法可以控制土壤含水率。Guo等[40]探討了電動-生物聯(lián)合修復石油烴污染土壤的可行性。研究表明，隨著電場強度的增加，石油烴的降解率逐漸增加，微生物-電動聯(lián)合修復顯著提高了石油烴的降解?？梢?，電動-微生物聯(lián)合修復有機污染土壤是一種有效的，切實可行的修復技術(shù)。目前，針對烷烴、芳香烴等石油烴污染土壤，開展了大量的電動-微生物聯(lián)合修復研究，從降解機理、電場設(shè)計到場地應(yīng)用均開展了系統(tǒng)研究[41-42]。

同時，電動-微生物聯(lián)合修復也可用于修復重金屬污染土壤。Maini等[43]首次采用電動-微生物聯(lián)合修復銅污染土壤，研究采用硫化細菌活化土壤中的重金屬，然后采用電動修復過程將重金屬從土壤中去除，經(jīng)過90 d硫化細菌的活化處理和16 d的電動修復處理后，土壤中銅的去除率達到86%。該方法也用于修復銅、鉛和鋅復合污染的土壤，采用氧化硫硫桿菌活化土壤中的重金屬，采用EDTA溶液作為電解液電動修復可從土壤中高效去除重金屬，其中鉛的去除率可達到92.7%[12]。可見，采用電動-微生物聯(lián)合修復技術(shù)可有效用于修復被重金屬污染的土壤，目前該技術(shù)已經(jīng)用于重金屬污染的土壤中研究，并取得了較好效果[44]。

2.3.5 電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)。電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)開始于2003年，該技術(shù)主要通過電場作用促進植物對重金屬的吸收[45]。O′Connor等[46]開啟了此項聯(lián)用技術(shù)手段的研究，在實驗室條件下探討了電動修復和植物修復聯(lián)合使用修復重金屬污染土壤的可行性。研究在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中進行，分別修復了銅污染土壤以及鎘和砷復合污染土壤，結(jié)果表明，電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)可用于修復重金屬污染土壤，是一種非常具有前景的重金屬污染土壤修復技術(shù)。目前，有較多關(guān)于電動-植物聯(lián)合修復技術(shù)的研究，并已有研究將該技術(shù)用于修復重金屬-有機物復合污染土壤中，該研究表明，在電場作用下可以促進植物生長，但是并沒有顯著提高植物重金屬的吸收和有機污染物的降解，研究認為，電場施加的時間和電場頻率可能對重金屬的吸收和有機物的降解有重要影響[47]。

3 結(jié) 論

土壤電動修復技術(shù)最早報道于1972年，但在1990年之前研究較少。1990-2017年期間，電動修復研究論文發(fā)表量呈上升趨勢。美國是電動修復研究論文發(fā)表量第一大國，我國電動修復研究起步較晚，但是發(fā)展迅速，目前已是電動修復研究論文發(fā)表量第二大國。污染土壤電動修復研究主要圍繞電動修復機理、聯(lián)合修復技術(shù)和場地應(yīng)用等3個方面，重點修復對象主要是重金屬、有機污染物、鹽和其他離子以及復合污染物等。開發(fā)便捷高效的電動修復場地應(yīng)用技術(shù)將是今后的研究重點之一，電動修復技術(shù)與其他修復技術(shù)的有機結(jié)合，聯(lián)合修復已成為電動修復研究的熱點。