劉敦禹， 章 蕾， 王瑞娟， 金 晶

(1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3.上海鍋爐廠有限公司，上海 200245)

0 引 言

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化工類(lèi)專(zhuān)業(yè)的基礎(chǔ)課之一，通過(guò)這門(mén)課的學(xué)習(xí)，使學(xué)生熟練掌握實(shí)驗(yàn)的基本操作技能，并培養(yǎng)學(xué)生具有一定的分析和解決問(wèn)題能力以及初步科研能力[1]。為實(shí)現(xiàn)該目的，提出研究型設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，即減少驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，增加開(kāi)放性、研究性和綜合性的實(shí)驗(yàn)題目，并提出了實(shí)踐方法和評(píng)價(jià)機(jī)制。這種實(shí)驗(yàn)教學(xué)轉(zhuǎn)變了教師與學(xué)生的角色，教師從“演員”的角色轉(zhuǎn)變成“導(dǎo)演”的角色而學(xué)生從“觀眾”的角色轉(zhuǎn)變成“演員”角色[2]。研究型設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)也叫綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，注重培養(yǎng)學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的應(yīng)用以及獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)全過(guò)程的能力[3]。近年來(lái)，為提高學(xué)生的科研能力和創(chuàng)新水平，又提出將科研成果及學(xué)科發(fā)展動(dòng)態(tài)引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中[4-5]。其中，最明顯的就是在教學(xué)中增加了先進(jìn)設(shè)備的使用，比如多種色譜技術(shù)、全自動(dòng)電位滴定技術(shù)[6-7]及液質(zhì)連用技術(shù)。這些先進(jìn)技術(shù)使學(xué)生更容易和社會(huì)需求對(duì)接，但是，這些先進(jìn)的手段并不是每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都具備，也無(wú)法滿(mǎn)足大量本科生獨(dú)自操作的需求。

設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)還應(yīng)當(dāng)傳授給學(xué)生實(shí)驗(yàn)臺(tái)的設(shè)計(jì)理念。在科研活動(dòng)中，由于問(wèn)題的復(fù)雜性，通常需要研究者設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)臺(tái)解決個(gè)性測(cè)試問(wèn)題，平臺(tái)設(shè)計(jì)理念是以往本科實(shí)驗(yàn)課程中缺乏的。本文針對(duì)分析化學(xué)中占有重要比例的四種滴定方法，自主搭建了滴定分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，解決了滴定過(guò)程手動(dòng)操作誤差大和全自動(dòng)滴定技術(shù)價(jià)格高的問(wèn)題，適用于本科分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

滴定準(zhǔn)確性的關(guān)鍵在于精確控制滴定液的進(jìn)給速度和體積，傳統(tǒng)的滴定管的讀數(shù)誤差和微量滴定液的不可控因素帶來(lái)很大的誤差，采用微量注射泵可以很好地解決問(wèn)題。另外，采用指示劑顏色變化判斷滴定終點(diǎn)時(shí)，顏色變化不易觀察，因此帶來(lái)視覺(jué)誤差。在酸堿滴定中采用pH對(duì)體積的導(dǎo)數(shù)極值判斷滴定終點(diǎn)更加準(zhǔn)確[8]。

圖1為滴定分析試驗(yàn)臺(tái)示意圖。試驗(yàn)臺(tái)由滴定液給入、反應(yīng)器主體和測(cè)量分析三部分組成。滴定液給入部分包括儲(chǔ)液瓶1和微量注射泵2。反應(yīng)器主體部分包括一個(gè)50 mL的燒杯5，燒杯口用一個(gè)橡膠塞密封。橡膠塞上鉆有3個(gè)孔，用來(lái)連接pH探針6、微量注射泵2和針管注射器7。燒杯底部有磁力攪拌棒4促進(jìn)溶液完全混合，整個(gè)燒杯置于磁力攪拌器3之上，該試驗(yàn)臺(tái)與全自動(dòng)滴定儀相似。測(cè)量分析部分包括pH計(jì)8和電腦9。本文采用2臺(tái)注射器泵，其中一個(gè)注射泵運(yùn)行在注射狀態(tài)；另一個(gè)則運(yùn)行在補(bǔ)液狀態(tài)，通過(guò)2個(gè)注射泵的配合實(shí)現(xiàn)連續(xù)滴定。通過(guò)改變注射器尺寸從0.5 μL到60 mL可以實(shí)現(xiàn)流量從1 nL/h到2 120 mL/h精確控制。微量注射泵和pH計(jì)都能與電腦連接記錄滴定過(guò)程實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。

1-儲(chǔ)液瓶；2-微量注射泵；3-磁力攪拌器；4-磁力攪拌棒；5-燒杯；6-pH探針；7-注射器；8-pH 計(jì)；9-電腦

該平臺(tái)與全自動(dòng)電位滴定臺(tái)相比，學(xué)生需要針對(duì)不同的滴定問(wèn)題對(duì)試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行設(shè)計(jì)、組裝和改裝，而這也是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的一部分，鍛煉了學(xué)生的實(shí)踐能力，也把實(shí)驗(yàn)臺(tái)的設(shè)計(jì)理念潛移默化到實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中。另外，實(shí)驗(yàn)臺(tái)給出的數(shù)據(jù)皆為原始數(shù)據(jù)，比如pH計(jì)只能給出滴定過(guò)程中pH隨時(shí)間的變化，而微量注射泵只能給出溶液體積隨時(shí)間的關(guān)系，數(shù)據(jù)處理中需要轉(zhuǎn)化成pH-V的關(guān)系，并計(jì)算一階微分和二階微分。這些操作過(guò)程必須在了解實(shí)驗(yàn)原理的基礎(chǔ)上進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的選擇

在設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)課題的選擇過(guò)程中既不能超出學(xué)生的基本操作能力和知識(shí)水平又要有利于發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性，培養(yǎng)學(xué)生的自學(xué)能力[2,9]。為與生產(chǎn)生活對(duì)接，設(shè)計(jì)了20個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目供學(xué)生選擇，包括4種滴定方法，每種滴定方法包括5個(gè)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生從每種方法中選擇1個(gè)(見(jiàn)表1)。電位滴定法用于測(cè)定Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、敗血酸、阿司匹林和氧化亞鐵含量；氧化還原滴定法用于測(cè)定維生素C、COD(Chemical Oxygen Demand)、葡萄糖、有效氯和碘含量；絡(luò)合滴定法用于獲得鈣、鋁、鎂、銅、鉛和鋅的含量；沉淀滴定法用于獲得硫酸根、氯化鈉和亞硫酸鈉等的含量。實(shí)驗(yàn)的選取既保留了一些經(jīng)典分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)6～9和11，又增加了一些探索性實(shí)驗(yàn)2～5和12～15；既含有與生活密切相關(guān)的實(shí)驗(yàn)1～3、6～11和17～18，也增加了許多和工業(yè)應(yīng)用相關(guān)的實(shí)驗(yàn)4～5、12～15和19，還有和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)的實(shí)驗(yàn)16和20。選擇與生產(chǎn)生活實(shí)際有直接關(guān)聯(lián)的課題增加學(xué)生的興趣，并提高學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)的能力以及創(chuàng)新實(shí)踐能力。

表1中電位滴定法的所有實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目都可采用圖1中的滴定分析試驗(yàn)臺(tái)測(cè)量。而其他滴定方法的實(shí)現(xiàn)可以借助測(cè)試平臺(tái)整體或部分的拆分以滿(mǎn)足測(cè)量目標(biāo)的要求。在氧化還原滴定中采用微量注射泵代替滴定管提高滴定液體積和滴定速度的控制精度。在EDTA絡(luò)合滴定法中，常需要配制一定pH的緩沖溶液，這時(shí)微量注射泵和pH計(jì)都可以用到滴定過(guò)程中。在沉淀滴定法中，使用電導(dǎo)率儀代替pH計(jì)進(jìn)行滴定分析，利用滴定過(guò)程中電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。

2 教學(xué)方法

2.1 教學(xué)過(guò)程

采用基于問(wèn)題的教學(xué)方法?？紤]到現(xiàn)在的學(xué)生之間交流甚少，尤其是面對(duì)面交流,并且以小團(tuán)隊(duì)為主體的工作能力欠缺，因此開(kāi)展PBL(Problem-Based Teaching)教學(xué)方法[10]，學(xué)生自發(fā)組隊(duì)，每組4或5人，每人有明確的分工，實(shí)行組長(zhǎng)負(fù)責(zé)制。

(1) 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。在實(shí)驗(yàn)前，教師通過(guò)微信平臺(tái)將實(shí)驗(yàn)題目和相關(guān)的參考文章發(fā)到主題群中。學(xué)生通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，小組討論并提出方案，設(shè)計(jì)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟和注意事項(xiàng)[11-13]。教師根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和考察的知識(shí)點(diǎn)提出問(wèn)題?？商岢龅膯?wèn)題包括以下幾個(gè)方面[2,11]：①測(cè)試方法和原理是什么？②采用什么試劑和儀器？③滴定的條件是什么？④計(jì)算方法是什么？⑤怎樣判斷測(cè)量的準(zhǔn)確性？教師需認(rèn)真考察學(xué)生對(duì)知識(shí)的掌握情況判斷學(xué)生是否可以試驗(yàn)，如滿(mǎn)足要求可以預(yù)約試驗(yàn)。教師與學(xué)生討論試驗(yàn)方案的可行性，并對(duì)方案提出修改意見(jiàn)，根據(jù)方案所需的試劑和試驗(yàn)臺(tái)部件，教師需要提前購(gòu)買(mǎi)和準(zhǔn)備[13]。

表1 4種滴定方法的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)

(2) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程。試驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生會(huì)遇到各種不同問(wèn)題，如試劑的配制、儀器的使用、反應(yīng)條件的選擇等。教師不能告訴學(xué)生答案，而只能引導(dǎo)他們找到正確的答案，這也是學(xué)生探索過(guò)程的一部分。另外，實(shí)驗(yàn)允許失敗，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)方案是文獻(xiàn)中得到的，其步驟的完整性及測(cè)量的準(zhǔn)確性都有待商榷。如果學(xué)生實(shí)驗(yàn)方案失敗，鼓勵(lì)學(xué)生不要?dú)怵H，認(rèn)真分析實(shí)驗(yàn)步驟和現(xiàn)象，從中找到失敗的原因，證明和證偽都是科學(xué)研究中重要的組成部分[7]。最后，教師和學(xué)生在設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的完成過(guò)程中都要有足夠的耐心，有可能實(shí)驗(yàn)會(huì)需要比預(yù)想更多的時(shí)間，或經(jīng)過(guò)多次失敗才有結(jié)果[11]。

(3) 實(shí)驗(yàn)總結(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，學(xué)生需要將實(shí)驗(yàn)寫(xiě)成書(shū)面報(bào)告的形式，這一過(guò)程鍛煉學(xué)生的科研論文寫(xiě)作能力[14]。另外，為增加學(xué)生的知識(shí)，促進(jìn)學(xué)生間的交流，提高學(xué)生的演講能力，增加了實(shí)驗(yàn)講演和討論環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)中每組學(xué)生作一個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的演講。促進(jìn)不同組之間的相互學(xué)習(xí)，包括知識(shí)、邏輯思維和講演能力等方面。

2.2 評(píng)價(jià)方法

教師需根據(jù)實(shí)驗(yàn)全過(guò)程對(duì)學(xué)生進(jìn)行評(píng)價(jià)。設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)考核方法可以參考英國(guó)GCHE (General Certificate of Higher Education即高等教育通用證書(shū))[14]，從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、觀察、分析及評(píng)估四個(gè)方面進(jìn)行考核，每一方面都有不同的評(píng)價(jià)方法，滿(mǎn)分為30分。也有更詳細(xì)地把評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)分成查閱文獻(xiàn)、方案設(shè)計(jì)、基本操作、實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、?shí)驗(yàn)結(jié)果、書(shū)面報(bào)告、總結(jié)討論7個(gè)項(xiàng)目[13]。根據(jù)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的分析認(rèn)為試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)演講應(yīng)當(dāng)作為評(píng)價(jià)的一部分，因此，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)分成方案設(shè)計(jì)(15分)、試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)(10分)、基本操作(15分)、實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?15分)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果(10分)、書(shū)面報(bào)告(15分)、實(shí)驗(yàn)演講(20分)等7個(gè)方面。全面考察學(xué)生在整個(gè)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的表現(xiàn)而不簡(jiǎn)單以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為導(dǎo)向。

3 案例分析

本文以表1中實(shí)驗(yàn)5為例，探索滴定分析平臺(tái)的教學(xué)應(yīng)用。由于實(shí)驗(yàn)的教學(xué)過(guò)程已在教學(xué)方法中詳述，這里僅探索特定測(cè)量的原理、方法、結(jié)果及實(shí)施效果。本次測(cè)量的樣品為含有Na2CO3和Na2SO3的混合樣品。

3.1 原 理

3.2 方 法

圖3是滴定過(guò)程中pH和導(dǎo)電率的典型曲線(xiàn)。從pH-V曲線(xiàn)上得到兩個(gè)等效體積：第1個(gè)體積對(duì)應(yīng)過(guò)量NaOH的滴定及Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3；第2個(gè)體積對(duì)應(yīng)NaHCO3和Na2SO3轉(zhuǎn)化為H2CO3和NaHSO3，這兩個(gè)等效體積通過(guò)dpH/dV曲線(xiàn)上的最小值確定。導(dǎo)電率-V曲線(xiàn)上不同斜率直線(xiàn)的拐點(diǎn)可以將過(guò)量NaOH的滴定與Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3的兩個(gè)過(guò)程進(jìn)一步分開(kāi)。

圖3 pH和電導(dǎo)率滴定曲線(xiàn)(混合待測(cè)溶液：20 mmol/L NaOH +30 mmol/L Na2CO3+3.3 mmol/L Na2SO3；滴定液：0.100 mol/L HCl)

隨滴定進(jìn)行，不同階段反應(yīng)過(guò)程如下：

①第1階段對(duì)應(yīng)過(guò)量NaOH的滴定，所需HCl體積為V1，方程為：

NaOH + HCl → NaCl + H2O

②第2階段對(duì)應(yīng)Na2CO3向NaHCO3的滴定，所需HCl體積為V2，方程為：

Na2CO3+ HCl → NaHCO3+ NaCl

③第3階段對(duì)應(yīng)NaHCO3和Na2SO3分別向H2CO3和NaHSO3的滴定，所需HCl的體積為V3，方程分別為:

NaHCO3+ HCl →H2CO3+ NaCl

Na2SO3+ HCl → NaHSO3+ NaCl

通過(guò)將第3與第2階段的HCl體積相減，獲得Na2SO3向NaHSO3的滴定所需的HCl的體積V4=V3-V2。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 酸滴定法Na2CO3濃度真實(shí)值與測(cè)量值比較

3.4 實(shí)施效果

大學(xué)二年級(jí)學(xué)生首先開(kāi)展了該實(shí)驗(yàn)。以實(shí)驗(yàn)5為例，有3組學(xué)生選擇了該測(cè)量，其中，有一組同學(xué)提出采用碘量法(氧化還原滴定法)測(cè)定溶液中的Na2SO3，然后采用氧氣氧化Na2SO3后采用酸滴定獲得溶液中Na2CO3。另外，學(xué)生發(fā)現(xiàn)在重復(fù)測(cè)量時(shí)，溶液中Na2SO3的量變化較大，主要是由于氧化造成的，通過(guò)文獻(xiàn)查閱采用加入乙二醇有機(jī)溶劑阻止溶液中亞硫酸根的氧化。還有同學(xué)提出采用氣相測(cè)量方法如將溶液中加入HCl，以促進(jìn)溶液中的亞硫酸根和碳酸根轉(zhuǎn)化為氣相中的SO2和CO2，再通過(guò)氣相測(cè)量方法檢測(cè)。因此，設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)拓寬了學(xué)生解決問(wèn)題的思路。

設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐達(dá)到了如下效果。

(1) 鍛煉設(shè)計(jì)能力。學(xué)生自覺(jué)探索新方法，組建新平臺(tái)。

(2) 促進(jìn)知識(shí)結(jié)構(gòu)體系化。學(xué)生將課本中的知識(shí)點(diǎn)組合起來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題，知識(shí)點(diǎn)不再分立，形成了知識(shí)體系。

(3) 激發(fā)學(xué)習(xí)熱情。學(xué)習(xí)熱情來(lái)源于3個(gè)“新”，即“新問(wèn)題”、“新手段”和“新挑戰(zhàn)”?！靶聠?wèn)題”使學(xué)生更接觸工程實(shí)際；“新手段”為學(xué)生拓寬思路，掌握新測(cè)試方法；“新挑戰(zhàn)”促使學(xué)生挖掘自身潛力，發(fā)掘自身能力，增加自我認(rèn)知。

(4) 提高語(yǔ)言表達(dá)能力。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)展示環(huán)節(jié)激情澎湃，在提問(wèn)環(huán)節(jié)積極踴躍，培養(yǎng)了綜合能力。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的實(shí)施改變了學(xué)生以往被動(dòng)教育的狀態(tài)，學(xué)生掌握了更多的主動(dòng)權(quán)。在實(shí)驗(yàn)教育過(guò)程中輔助實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)理念與學(xué)生展示和討論環(huán)節(jié)豐富了設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵并培養(yǎng)了學(xué)生的綜合能力。滴定分析實(shí)驗(yàn)平臺(tái)僅僅是拋磚引玉，學(xué)生在實(shí)驗(yàn)的探索和實(shí)踐過(guò)程中會(huì)設(shè)計(jì)出功能更加全面，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。同時(shí)，我們也認(rèn)識(shí)到，設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的實(shí)施需要更多的人力、物力、財(cái)力的支撐，教師需要不斷學(xué)習(xí)和提高自身的業(yè)務(wù)水平。在未來(lái)的實(shí)踐中還會(huì)遇到更多的問(wèn)題如探索性實(shí)驗(yàn)的學(xué)時(shí)數(shù)增加怎么辦？實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建需要的材料從何而來(lái)？設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)學(xué)生的評(píng)價(jià)指標(biāo)是否完善？等等一系列的問(wèn)題。這也是未來(lái)需要在實(shí)踐中摸索和研究的方向。