姜江一鳴，方璇璇，劉小舟，王新震

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

三乙胺是一種常用的化工原料，在化工、制藥、包裝等領(lǐng)域常用作溶劑、催化劑和表面活性劑。由于具有易燃、易爆、刺激性和毒性，三乙胺的泄露和隨意排放不僅造成環(huán)境污染，而且容易引起安全事故。因此，加強(qiáng)對(duì)三乙胺的檢測(cè)對(duì)生產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

金屬氧化物氣體傳感器是一種將空氣中某種氣體濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的設(shè)備，由于具有制作簡(jiǎn)單、操作方面、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，金屬氧化物氣體傳感器在檢測(cè)H2、NO2、乙醇等方面具有廣泛的研究和應(yīng)用。在檢測(cè)三乙胺方面，金屬氧化物氣體傳感器也有相關(guān)報(bào)道。例如，濟(jì)南大學(xué)宋鵬課題組報(bào)道了NiO/ -Fe2O3復(fù)合材料，該材料對(duì)100 ppm三乙胺的靈敏度為10.8，比純 -Fe2O3有較大大幅度提高[1]。吉林大學(xué)吳鳳清課題組報(bào)道了Ce摻雜In2O3納米纖維，該材料對(duì)濃度為3μL/L三乙胺的靈敏度為2.6，高于純In2O3納米纖維[2]。Guo等報(bào)道了Al2O3摻雜 -Fe2O3復(fù)合材料，該材料對(duì)100 ppm三乙胺靈敏度為15.2[3]。由上述文獻(xiàn)報(bào)道可知，雖然采用金屬氧化物傳感器可以對(duì)三乙胺進(jìn)行檢測(cè)，但是，靈敏度并不高，仍然不能滿足檢測(cè)需求。近年來(lái)，多孔金屬氧化物在氣體傳感器領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，例如，張俊以碳球?yàn)槟０逯苽淞硕嗫譠nO，與無(wú)孔的ZnO相比，該材料對(duì)乙醇具有優(yōu)異的氣敏性能[4]。宋玉哲等制備了氧化銦空心多孔球，該材料對(duì)20 mg/m3的乙醇靈敏度可達(dá)35[5]。由上述報(bào)道可知，多孔結(jié)構(gòu)可以提高材料的氣敏性能，多孔結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，為氣敏反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

有上述分析可知，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)是兩種提高材料氣敏性能的有效方法，但是，目前將兩種方法結(jié)合，針對(duì)多孔金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)用作氣敏材料的研究報(bào)道較少。因此，本文采用溶劑熱法制備SnO2介孔球，并以此為模板，將ZnO納米顆粒負(fù)載到其表面，構(gòu)建了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，采用采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和比表面測(cè)試(BET)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并對(duì)SnO2和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料與儀器設(shè)備

SnCl45H2O (AR)；Zn(CH3COO)22H2O (AR)；聚乙烯吡咯烷酮K30 (AR); NaOH (AR)無(wú)水甲醇。

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Japan,D/MAX-2500)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡(FE-SEM，Nova Nano SEM 450，F(xiàn)EI，USA)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析；采用X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi USA);采用氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)測(cè)試樣品的比表面積和孔徑分布(BET，Quadrasorb-SI instrument,QUANTACHROME INSTRUMENTS TCL.,Shanghai,China)；采用氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試(WS-30A，煒盛，鄭州，中國(guó))。

1.2 方法

將0.35 g SnCl45H2O 和0.5 g PVP溶解在60 mL無(wú)水甲醇中，然后將溶液導(dǎo)入容積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入干燥箱中180℃保溫3 h。反應(yīng)結(jié)束后得到白色沉淀，將沉淀離心分離，在60℃下干燥12 h。將干燥好的樣品放入馬弗爐中，500 ℃ 煅燒2 h后得到SnO2介孔球。將0.02 g Zn(CH3COO)22H2O溶解在50 mL去離子水中，加入1 mmolSnO2介孔球，超聲分散30min，再加入5 mL濃度為1mol/L的NaOH溶液，攪拌30 min后離心分離得到白色沉淀，在60℃下干燥12 h。將干燥好的樣品放入馬弗爐中350℃煅燒2h即可得到ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

采用XRD對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。大部分衍射峰與四方相SnO2匹配(PDF NO：02-1340)。在2 角為31.8 ，34.4 ，62.8 和66.4 處分別出現(xiàn)了ZnO(100)，(002)，(103)和(200)晶面的衍射峰，與六方相ZnO匹配完好(PDF NO:36-1451)。此外，沒(méi)有其他衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明產(chǎn)物由六方ZnO和四方SnO2組成，產(chǎn)物純凈物無(wú)雜質(zhì)。此外，SnO2的衍射峰較寬，這可能是由于產(chǎn)物晶粒尺寸較小導(dǎo)致。

圖1 產(chǎn)物的XRD圖譜

采用SEM對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖中可知，溶劑熱法合成的SnO2樣品為球狀結(jié)構(gòu)，球體直徑約為400～800 nm，球與球直徑互不粘連，這說(shuō)明產(chǎn)物具有較好的均勻性和分散性 (圖2a)。高倍SEM圖片顯示，SnO2球體由細(xì)小的納米顆粒堆積而成，球體表面粗糙，呈多孔結(jié)構(gòu) (圖2b)。采用化學(xué)沉淀法將ZnO負(fù)載到SnO2介孔球之后，樣品仍然為球狀結(jié)構(gòu)，且能夠保持良好的均勻性和分散性(圖2c)。高倍SEM圖顯示，SnO2介孔球表面負(fù)載了納米顆粒，樣品表面變得更加粗糙(圖2d)，這說(shuō)明ZnO納米顆粒已經(jīng)成功負(fù)載到SnO2介孔球表面。

圖2 SnO2介孔球(a,b)和 ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)(c,d)的SEM圖

為了進(jìn)一步研究樣品的元素組成和元素化合狀態(tài)，采用XPS對(duì)樣品進(jìn)行了分析。如圖3所示，XPS總譜顯示樣品中含有Zn、Sn和O三種元素組成。位于486.3eV處的峰為Sn 3d5/2，位于494.8 eV和497.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)Sn 3d3/2，這說(shuō)明樣品中的Sn為Sn4+[6]。位于1021.1 eV和1044.2 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Zn 2p1/2和2p3/2，說(shuō)明樣品中的Zn以Zn2+形式存在[7]。位于530.1 eV和531.6 eV處的峰為O1s的特征峰，對(duì)應(yīng)SnO2和ZnO晶格中的O2+[8]。綜合XRD、SEM和XPS結(jié)果，采用溶劑熱和化學(xué)沉淀法成功制備了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖3 ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XPS圖譜

以三乙胺為檢測(cè)氣體，對(duì)SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。圖4a為不同溫度下對(duì)三乙胺氣體靈敏度圖，測(cè)試濃度為20 ppm，從圖中可知，SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的靈敏度隨著溫度升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，在200℃時(shí)兩種材料對(duì)三乙胺的靈敏度均達(dá)到最大值，這說(shuō)明最佳使用溫度為200 ℃。此外，在160到340℃范圍內(nèi)，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的靈敏度均高于SnO2介孔球，在200℃下，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)20 ppm三乙胺的靈敏度為22.4，是相同溫度下SnO2介孔球的2倍多(10.5)，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)1 ppm，5 ppm，10 ppm，20 ppm，50 ppm和100 ppm的靈敏度分別為3.4，7.8，12.5，22.4，40.3和88.4，均高于相同濃度下SnO2介孔球的靈敏度。圖4c為ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)不同濃度三乙胺氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，從圖中可知，在1 ppm到100 ppm范圍內(nèi)，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)三乙胺表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)。對(duì)100 ppm三乙胺，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是12 s和15 s，這說(shuō)明該材料對(duì)三乙胺具有較快的響應(yīng)和恢復(fù)速率。圖4d為SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)100 pppm不同氣體的靈敏度對(duì)比圖，ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)三乙胺的靈敏度高于對(duì)乙醇、甲醇、丙酮和甲醛，這說(shuō)明該材料對(duì)三乙胺具有良好的選擇性。

ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能優(yōu)于純SnO2介孔球，可能原因分析如下：一方面因?yàn)閆nO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面更加粗糙，這種粗糙的表面可以提高材料的比表面積，增加氣敏反應(yīng)的活性位點(diǎn)[9]。另一方面得益于ZnO/SnO2異質(zhì)界面，由于ZnO和SnO2的功函數(shù)和費(fèi)米能級(jí)不同，在熱激發(fā)條件下，電子可以通過(guò)異質(zhì)界面?zhèn)鬏數(shù)讲牧媳砻?，促進(jìn)材料表面氧吸附和離子化過(guò)程，從而提高氣敏性能[10]。

圖4 (a)不同溫度下靈敏度圖(20 ppm)；(b)對(duì)不同濃度三乙胺靈敏度圖(200℃)； (c)對(duì)不同濃度三乙胺的響應(yīng)恢復(fù)曲線(200℃)；(d)對(duì)100 ppm不同氣體的選擇性

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶劑熱和化學(xué)沉淀法成功制備了多孔ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，采用XRD、SEM、XPS對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素化合態(tài)進(jìn)行了表征。這種具有多孔結(jié)構(gòu)的ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)對(duì)三乙胺具有優(yōu)異的氣敏性能，對(duì)100 ppm三乙胺靈敏度為88.4，比純SnO2提高了2倍多。此外，多孔ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)三乙胺具有較快的響應(yīng)-恢復(fù)速率和良好的選擇性，在三乙胺氣體傳感器方面具有潛在的應(yīng)用。