呂天然,王凌云,周海濤,郭慶杰

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，清潔化工山東省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

金屬鎵(Ga(III))是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有元素，廣泛應(yīng)用于各種高科技領(lǐng)域，如半導(dǎo)體材料，太陽能電池板，LED芯片[1]。然而，在自然界中沒有包含鎵的獨(dú)立礦床，其通常伴生于鋁礦石，鋅礦石，鐵礦石，煤和其他巖石中[2]。不斷增長的市場需求和有限的自然資源可能引發(fā)全球?qū)︽壻Y源的競爭，因此開發(fā)對鎵的回收技術(shù)是非常必要的。

幾種回收鎵的分離技術(shù)已被研究應(yīng)用，包括離子交換，化學(xué)沉淀，溶劑萃取等。其中，溶劑萃取是金屬回收中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，具有提取和分離效率高、生產(chǎn)能力大、易實(shí)現(xiàn)自動化和連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)[3]。溶劑萃取是利用水溶液中某些金屬在有機(jī)溶劑和水溶液中分配比例的不同，當(dāng)有機(jī)相和水相充分接觸時(shí)，水相中某些金屬會選擇性地轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。在過去的幾十年中，已經(jīng)研究了各種不同類型的萃取劑用于萃取Ga(III)，例如高分子量胺[4]，中性萃取劑[5]，羧酸萃取劑[6]。由于萃取機(jī)理的不同，中性萃取劑和堿性萃取劑對金屬的萃取需要在較高的水相酸度下進(jìn)行，大量酸的加入不僅經(jīng)濟(jì)性較差且會造成酸的過度浪費(fèi)，污染環(huán)境。

因此，本文主要針對酸性萃取劑，分別研究了水相酸度、萃取劑濃度對鎵萃取率和萃取液平衡pH的影響，并利用斜率分析法確定了其萃取機(jī)理方程式。最后研究了不同的反萃取液對鎵的反萃效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

萃取劑D2EHPA(二(2-乙基己基)磷酸)、PC88A(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯)、Cyanex 272(雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)均為優(yōu)級純，重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司；氯化鎵水合物，純度99.95%，aladdin；煤油，優(yōu)級純，重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

pH酸度計(jì)，PH610，WIGGENS；離心機(jī)，TDL-80-2B，上海楚柏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；分析天平，AR124CN，奧豪斯儀器(常州)有限公司；原子吸收分光光度計(jì)，TAS-986，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

在室溫(10～20℃)條件下，將一定濃度的水相(Ga =100 mg/L)和有機(jī)相等體積(8 mL，A/O=1)混合在20 mL離心管中，然后將離心管放入離心機(jī)中以1000 r/min轉(zhuǎn)速離心10min，進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。待兩相達(dá)到萃取平衡后，將離心后的溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置3分鐘至上下分層。分離出下層水相于離心管中，利用原子吸收分光光度計(jì)檢測鎵金屬濃度。并用差減法計(jì)算有機(jī)相中金屬濃度。萃取率通過Ex%=[M]org,eq/[M]aq,init×100計(jì)算，其中[M]org,eq表示萃取平衡時(shí)有機(jī)相中金屬離子的濃度，[M]aq,init表示初始水相中金屬離子的濃度。反萃率通過S%=[M]st,aq/[M]arg,eq，其中[M]st,aq表示反萃平衡時(shí)，水相金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性有機(jī)磷萃取劑濃度對鎵萃取率的影響

圖1 水相pH值=2.03時(shí)，D2EHPA、 PC88A、Cyanex 272濃度對鎵萃取率的影響

為了考察三種酸性有機(jī)磷萃取劑濃度對鎵萃取率的影響。在室溫條件下(10～20℃)，變化D2EHPA，PC88A和Cyanex 272濃度為0.005 mol/L至0.30 mol/L，以煤油為稀釋劑，相比為O/A=1∶ 1進(jìn)行萃取試驗(yàn)。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖1)，D2EHPA和PC88A對鎵的萃取行為幾乎相似，隨著PC88A和D2EHPA的濃度從0.005 mol/L增加到0.1 mol/L，鎵萃取率分別從29.1%和52.8%急劇增加到98.3%和到99.2%，此后隨著萃取劑的濃度增加到0.3 mol/L，萃取率保持平穩(wěn)。然而，Cyanex 272萃取金屬鎵時(shí)，萃取率從2.4%勻速增加到76.9%，且遠(yuǎn)低于PC88A和D2EHPA的萃取率。這種現(xiàn)象是由于萃取劑酸度的差異造成的，可以根據(jù)其pKa值來解釋。三種酸性有機(jī)磷萃取劑的酸度按以下順序排列：D2EHPA(pKa=3.24)>PC88A(pKa=4.51)>Cyanex 272(pKa=6.37)[7]。通常，酸性較強(qiáng)的萃取劑在給定的pH值下可以萃取更多的金屬。

為了研究酸性有機(jī)磷萃取劑對氫離子的釋放行為，對萃余液測量其平衡pH值。如表1所示，隨著萃取劑濃度的增加，平衡pH值降低。并且萃取后溶液的平衡pH值降低遵循以下順序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。這是由于在鎵的萃取過程中，氫離子通過陽離子交換機(jī)制從酸性有機(jī)磷萃取劑釋放到水相。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出結(jié)論：三種酸性有機(jī)磷萃取劑基本可以實(shí)現(xiàn)對鹽酸溶液中鎵的完全萃取，且萃取能力遵循萃取劑的酸度順序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

表1 在初始pH值=2.03時(shí)，D2EHPA, PC88A,Cyanex 272的濃度對平衡pH值的影響

2.2 初始pH值對鎵萃取率的影響

圖2 水相初始pH值與鎵萃取率的關(guān)系

因?yàn)樗嵝暂腿┑妮腿C(jī)理為陽離子交換，所以在萃取過程中，氫離子從萃取劑中釋放轉(zhuǎn)移到水相，而水相中氫離子濃度的增加將抑制金屬鎵的萃取。因此，水相的初始pH值對于酸性萃取劑萃取鎵至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)中，選取酸性有機(jī)磷萃取劑D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的濃度分別為0.005 mol/L，0.01 mol/L，0.05 mol/L。通過向水相中滴加鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值，分別考察了初始pH值為0、0.3、1、2、3、3.5的含鎵(100 mg/L)水相對酸性有機(jī)磷萃取劑鎵萃取率的影響。萃取結(jié)果如圖2所示，D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的鎵萃取率表現(xiàn)出類似結(jié)果。在初始pH值 = 0.5和1.0的條件下，鎵萃取率幾乎為零。而隨著初始pH值從1.0增加到3.5，鎵的萃取率分別穩(wěn)步增加至75.3%，80.6%，82.3%。

對萃余液的平衡pH值進(jìn)行測量，可以看到三種萃取劑的平衡pH值都低于初始水相pH值(表2)。這是由于在萃取過程中氫離子從酸性萃取劑釋放到水相。因此根據(jù)Le Chatelier的原理，降低水相中的氫離子濃度會促使酸性有機(jī)磷萃取劑與金屬鎵的萃取反應(yīng)，形成更多的萃合物。

表2 水相初始pH值對平衡pH值的影響

2.3 紅外分析

圖3 D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的紅外光譜

D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的紅外光譜如圖3所示。根據(jù)所得光譜圖可以看出，在1230 cm-1、1209 cm-1、1205 cm-1處分別為D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的P=O的伸縮振動峰。且P-O鍵的伸縮震動吸收峰分別為位于1041 cm-1、1036 cm-1、979 cm-1處。從圖中可以明顯看到D2EHPA的P=O及P-O的吸收峰明顯大于PC88A、Cyanex 272。酸性有機(jī)磷萃取劑中P=O和P-O峰值的表現(xiàn)強(qiáng)度會隨著酸性萃取劑酸度的不同而變化，酸性越強(qiáng)，其峰值的表現(xiàn)強(qiáng)度也會越強(qiáng)。因此，也證明了三種酸性有機(jī)磷萃取劑對鎵的萃取能力為D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

2.4 萃取機(jī)理

酸性萃取劑因?yàn)槠涔倌軋F(tuán)的性質(zhì)，具有給予基團(tuán)能力。在萃取劑給予基團(tuán)的時(shí)候，它會解離出一個(gè)質(zhì)子，使原本是HA結(jié)構(gòu)的萃取劑分子變?yōu)殛庪x子結(jié)構(gòu)，而這種陰離子結(jié)構(gòu)則能夠和水相中的金屬陽離子(Mx+)結(jié)合形成中性絡(luò)合物，并溶解于有機(jī)相中。酸性萃取劑萃取金屬子的反應(yīng)一般是陽離子交換過程，且酸性萃取劑一般以二聚體形式((HA)2)存在。因此，酸性萃取劑的萃取反應(yīng)方程式可以表示為：

(2-1)

根據(jù)其萃取反應(yīng)方程式，平衡常數(shù)Ke可表示為：

(2-2)

分配比的表達(dá)式為：

(2-3)

結(jié)合以上兩式得：

(2-4)

將上式兩邊取對數(shù)整理可得logK和logD、log[H+]的關(guān)系式：

(2-5)

式2-5中Ke為常數(shù)，因此分配比的大小與萃取劑濃度和水相中的氫離子有關(guān)。

基于2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用線性擬合可以分別得到log[D2EHPA]、log[PC88A]、log[Cyanex 272]與log[D]的擬合直線，由圖4所示。從圖中數(shù)據(jù)可以看到，三條擬合直線的斜率都約等于1。這表示，在本實(shí)驗(yàn)條件下，萃取1分子金屬鎵需要1一分子的D2EHPA/PC88A/Cyanex 272，即萃取機(jī)理方程式酸性含磷萃取劑的系數(shù)n=1。

利用上述方法對2.2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以分別得到分配比與氫離子濃度的對數(shù)關(guān)系圖，如圖5。進(jìn)行線性擬合的三條log[H+]～log[D]直線的斜率取近似值為1。表示形成1分子含鎵萃合物會解離出1分子的氫離子，萃取方程式中生成物氫離子前的系數(shù)和反應(yīng)物中金屬絡(luò)合物的價(jià)態(tài)x=1。

(2-6)

HA分別代表D2EHPA、PC88A、Cyanex 272。

圖4 從初始pH值=2.0的水溶液萃取鎵時(shí)log D與(a) log[D2EHPA] (b) log[PC88A] (c) log [Cyanex 272]的關(guān)系圖

圖5 logD與log[H+]的關(guān)系圖 (a)D2EHPA (b) PC88A (c) Cyanex 272

2.5 反萃取

為了考察從D2EHPA、PC88A、Cyanex 272負(fù)載有機(jī)相中反萃金屬鎵的反萃效果，進(jìn)行了如下反萃實(shí)驗(yàn)。萃取條件選擇前期實(shí)驗(yàn)中得到的最佳萃取條件。反萃劑分別選擇HCl濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L溶液，考察酸性含磷萃取劑中鎵的反萃行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3中數(shù)據(jù)可以看到，隨著反萃劑中HCl濃度升高，三種萃取劑的反萃率也顯著升高。當(dāng)反萃劑HCl濃度為3 mol/L時(shí)，反萃取率達(dá)到了最高，D2EHPA， PC88A和Cyanex 272的反萃率分別為81.7%、85.5%、93.5%。并且在相同濃度反萃劑條件下，三種酸性有機(jī)磷萃取劑的反萃能力如下：D2EHPA < PC88A < Cyanex 272，萃取能力比較強(qiáng)的萃取劑(D2EHPA)更難被反萃取，而相比較之下萃取能力較弱的萃取劑(Cyanex 272)達(dá)到較高的反萃取率(93.5%)，正好與三種萃取劑對鎵的萃取能力相反。分析酸性萃取劑的萃取機(jī)理方程式，可以發(fā)現(xiàn)，萃取過程是酸性萃取劑向水相中釋放H+的過程，水相中H+濃度的增加對萃取反應(yīng)的正向進(jìn)行起到了抑制作用，反而促進(jìn)萃取的逆向進(jìn)行，因此反萃劑HCl濃度較高時(shí)，反萃率可達(dá)到最大。

表3 HCl濃度對鎵反萃的影響

3 結(jié)論