劉德彪，鄭和平，唐建華

(1．四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川省煤炭產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 成都 610091)

單氰胺不僅是一種十分重要的化工原料和中間體，而且還是一種非常重要的醫(yī)藥原料，具有廣泛的用途：可用于生產(chǎn)鹽酸阿糖胞苷[1]、染料中間體3-氨基-1-氫-1,2,4-三氮唑[2]、三聚氰胺[3]、雙氰胺[4]、硫脲[5]、多菌靈[6]、氰氨基甲酸甲酯、有機(jī)胍類等。單氰胺產(chǎn)品還在農(nóng)業(yè)上直接用作脫葉劑、除草劑和殺蟲劑。單氰胺的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是石灰氮法，此方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水和廢渣(電石渣)，嚴(yán)重污染環(huán)境且成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差[7-9]。因而研究更好的單氰胺制備方法是目前科技工作的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。以尿素為原料在ZSM-5沸石分子篩上催化脫水直接制備單氰胺的工藝技術(shù)具有很多的優(yōu)勢(shì)：可以克服傳統(tǒng)石灰氮制備方法中游離碳化鈣的問(wèn)題、提高產(chǎn)品的質(zhì)量；不產(chǎn)生任何廢水和廢渣，原料便宜易得、成本低、能耗低。所以以尿素為原料的工藝路線具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本論文擬采用原位真空紅外來(lái)研究分子篩催化劑的活性中心，用離子交換法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行Cu離子的改性，用FT-IR對(duì)改性前后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行表征和研究，同時(shí)用譜帶積分法計(jì)算ZSM-5分子篩Cu離子改性前后B酸中心和L酸中心的酸濃度，進(jìn)而實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證改性對(duì)酸活性中心及單氰胺收率的影響。在前述研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合文獻(xiàn)[10]確定的尿素在360～450 ℃催化脫水的主反應(yīng)，本論文確定該催化反應(yīng)活性中心，并分析建立尿素在Cu改性ZSM-5分子篩上催化脫水的催化過(guò)程機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

HZSM-5分子篩(Si/Al=28)購(gòu)自中國(guó)洛陽(yáng)天平分子篩有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0 %)購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；尿素(CH4N2O，≥99.0 %)購(gòu)自成都科隆成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水(電導(dǎo)率≤ 1·10-4s·m-1)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

催化劑樣品制備：將一定量的H-ZSM-5加入到0.01 mol/L Cu(NO3)2溶液中，在恒溫水浴振蕩箱中于60 ℃振蕩3h。將粗產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌，在120 ℃下焙燒6h，然后在馬弗爐中以600℃的高溫焙燒6h，以制備標(biāo)記為1Cu-ZSM-5的催化劑(交換一次)。2Cu-ZSM-5(兩次交換)和3Cu-ZSM-5(交換三次)可以在焙燒前在相同條件下重復(fù)交換獲得。這三種催化劑統(tǒng)稱為Cu-ZSM-5系列催化劑。

原位紅外表征：將重量約為30mg的分子篩催化劑樣品壓成半徑(R)為15毫米的圓片，將圓片在原位紅外池中在450 ℃下真空加熱30 min以去除樣品中的雜質(zhì)和水分；加熱完成后將樣品冷卻至室溫并掃描記錄光譜，得到分子篩催化劑樣品脫水后的光譜；然后通過(guò)飽和的吡啶蒸汽進(jìn)行吸附，吸附完成后在真空條件下以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至150 ℃，保持150 ℃的溫度脫附10min，脫附完成后掃描并記錄光譜，得到吡啶在150 ℃脫附后的光譜；繼續(xù)加熱至250 ℃，保持脫附溫度10 min，冷卻至150 ℃后掃描并記錄光譜，得到吡啶在250 ℃脫附后的光譜；采用相同的方法，得到吡啶在350 ℃和450 ℃脫附后的光譜；通過(guò)從吡啶吸附后獲得的光譜中減去脫水分子篩催化劑的光譜來(lái)獲得差光譜。差光譜用于獲得B酸帶和L酸帶(積分區(qū)域分別約為1515～1565cm-1和1435～1470cm-1)和酸性O(shè)H差帶的IA(積分吸光度)值。

尿素催化脫水：向預(yù)熱的管式反應(yīng)器中加入約6g尿素，然后加入預(yù)熱至450 ℃的ZSM-5沸石分子篩，將反應(yīng)器置于高溫爐中，在450 ℃下反應(yīng)得到產(chǎn)物；產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷凝；然后通過(guò)氣相色譜分析收集的冷凝物。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)ICP-MS測(cè)試了改性Cu-ZSM-5分子篩上的Cu負(fù)載量，測(cè)試結(jié)果為：1Cu-ZSM-5的負(fù)載量為0.2%(%)，2Cu-ZSM-5的負(fù)載量為0.4%(%)，3Cu-ZSM-5的負(fù)載量為0.6%(%)。Cu改性后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同負(fù)載量的Cu-ZSM-5分子篩 催化劑在623K脫附吡啶后的紅外光譜

Cu改性后B酸特征吸收峰的位置沒(méi)有變化，但L酸的特征吸收峰位移有一些微小的變化，隨著Cu負(fù)載量的增加，特征吸收峰值向低波數(shù)移動(dòng)。這意味著在將Cu負(fù)載到ZSM-5分子篩催化劑上之后，形成了一些新的L酸中心。通過(guò)XPS分析，發(fā)現(xiàn)Cu以Cu(OH)+的形式存在。 同時(shí)，從圖中還觀察到改性ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度已經(jīng)改變。

基于C.A.Emeis的工作計(jì)算酸濃度。他使用吡啶作探針?lè)肿游椒惺肿雍Y，測(cè)定了B酸和L酸的積分摩爾消光系數(shù)，得出了計(jì)算酸濃度的公式[11]。

C(B酸位)=1.88 IA(B) R2/W

(1)

C(L酸位)=1.42 IA(L) R2/W

(2)

C=濃度(mmol/g催化劑)

IA(B)=B酸或L酸帶的積分吸光度(cm-1)

R=催化劑圓片的半徑(cm)

W=圓片的質(zhì)量(mg)

通過(guò)上式計(jì)算了不同ZSM-5分子篩在不同溫度下脫附吡啶后B酸和L酸的酸濃度。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同載量的ZSM-5分子篩 在623K脫附吡啶后的酸濃度

通過(guò)觀察計(jì)算數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載的Cu含量增加，ZSM-5分子篩的B酸濃度降低，而L酸濃度增加。

使用未改性的HZSM-5和改性的Cu-ZSM-5來(lái)催化尿素脫水制備單氰胺。通過(guò)氣相色譜分析所得縮合產(chǎn)物后，發(fā)現(xiàn)用Cu改性的ZSM-5分子篩催化劑的催化效果明顯優(yōu)于未改性的HZSM-5分子篩催化劑，氰胺的產(chǎn)率得到了很大提高。催化效果圖見(jiàn)圖2。

圖2 銅的負(fù)載量與單氰胺產(chǎn)物濃度之間的關(guān)系

基于這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們推斷了尿素在ZSM-5分子篩催化劑脫水的催化過(guò)程機(jī)理：尿素羰基中的氧首先與L酸位置的金屬陽(yáng)離子相配位，配位氧與ZSM-5分子篩催化劑中的氫結(jié)合形成水，然后從羰基中脫除。尿素中失去氧后的碳具有很強(qiáng)的吸收電子的能力，并且它會(huì)與連接到尿素氮上的氫競(jìng)爭(zhēng)電子，當(dāng)碳吸收來(lái)自兩個(gè)相鄰氮的電子時(shí)，氮上的氫由于失去電子而從尿素分子上分離。此時(shí)，形成了H-N = C = N-H的結(jié)構(gòu)。由于在碳上連接兩個(gè)雙鍵的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，因此該結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生分子內(nèi)重排，一側(cè)氮上的氫轉(zhuǎn)移到另一側(cè)的氮，形成-C≡N的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用離子交換法，用Cu離子對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性，制備了一系列不同負(fù)載量的Cu-ZSM-5分子篩催化劑。使用具有不同負(fù)載量的Cu-ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行催化尿素脫水的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Cu改性ZSM-5分子篩催化劑的催化效果優(yōu)于未經(jīng)改性的HZSM-5分子篩。通過(guò)原位真空紅外光譜對(duì)改性前后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了表征，繪制了紅外光譜。根據(jù)紅外光譜，采用積分譜帶法計(jì)算了ZSM-5分子篩催化劑Cu離子改性前后B酸中心和L酸中心的酸濃度。計(jì)算結(jié)果表明，B酸中心酸濃度降低，L酸中心酸濃度增加。催化劑表征和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表面該催化活性中心是L酸為催化活性中心?；贚酸中心的催化作用，建立了尿素在ZSM-5分子篩催化劑上催化脫水的催化過(guò)程機(jī)理。我們相信進(jìn)一步研究中將宏觀工藝條件(反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間等)和微觀機(jī)理研究(反應(yīng)機(jī)理，工藝機(jī)理等)相結(jié)合必將達(dá)到實(shí)現(xiàn)尿素直接催化脫水制備單氰胺的工藝工業(yè)化要求。