劉 婧, 冷艷麗, 王環(huán)江, 慕紅梅, 張榕芳, 張建輝,

(1.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術學院 食品化工系, 蘭州 730020;2.貴州民族大學 化學工程學院, 貴陽550025;3.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術學院 環(huán)境與化工系, 蘭州730021 )

1 前 言

揮發(fā)性有機化合物是主要大氣污染物之一，有效的降解治理該類污染物已成為控制大氣質量和保護環(huán)境的必由之路.催化燃燒技術具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點，被認為是最為經(jīng)濟有效的治理技術之一. 催化燃燒技術中常用催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑.其中，貴金屬催化劑一般為Pt、Pd、Rh、Au等貴金屬價格昂貴、資源缺乏且容易中毒，限制了其推廣應用[1,2].過渡金屬氧化物催化劑，如Cr、Cu、Co、Mn的氧化物，低溫活性雖然不如貴金屬催化劑，但它們價格低廉，具有很好的應用前景[3].如Cu、Mn、Fe、Co、Ce等復合型催化劑表現(xiàn)出更高的催化劑活性和更好的穩(wěn)定性[4-6].在非均相催化反應中，過渡金屬催化劑常常以不同尺寸的團簇負載于載體表面，不同尺寸的金屬簇催化活性也不相同，由此認識團簇幾何結構及其穩(wěn)定性、研究反應物與催化劑之間的相互作用可揭示催化作用本質.苯作為最常見的揮發(fā)性有機物之一，了解過渡金屬在苯催化燃燒中的作用，將為復合型催化劑的制備提供理論支持.關于苯在銅、金、銀金屬表面吸附反應的研究前人已做了相應的研究[7-10]. 本文將結合前人在苯吸附實驗中的結論[11,12]，以銅團簇中Cun(n=1-6) 和C6H6作用為研究對象，從吸附能，前線軌道等角度分析銅苯配合物結構與性質，從微觀角度了解該類配合物的作用機理，對設計和合成催化劑提供理論指導.

2 計算方法

采用密度泛函理論中的混合密度泛函方法(B3LYP, B3PW91)和單一密度泛函方法(BP86, BPW91)[13-17], 和6-311+G(d,p)基組[18], 對Cun(n=1-6)團簇結構和CunC6H6(n=1-6) 配合物結構進行全參數(shù)優(yōu)化, 得到各結構的鍵長、鍵角、振動頻率等參數(shù)，通過頻率分析證實了結構的穩(wěn)定性，根據(jù)能量搞定確定基態(tài)的多重度，我們還采用自然鍵軌道(natural bond orbital, NBO)方法分析了其成鍵情況以及軌道間的相互作用[19-21]. 全部計算工作采用Gaussian09程序完成[22], 分子的幾何構型全部由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來.

3 結果與討論

3.1 Cun(n=1-6)團簇結構

根據(jù)相關文獻報道[23,24]，本文運用四種密度泛函方法對Cun(n=1-6)團簇的基態(tài)結構和頻率進行了計算，幾何構型和相關參數(shù)列于圖1.計算所得結合能和總能量等的結果列于表1中，經(jīng)計算Cu、Cu3、Cu5的基態(tài)為2重態(tài)，Cu2、Cu4、Cu6基態(tài)為1重態(tài).從相關文獻可知Cu2中Cu-Cu鍵長的實驗值為2.22 ?, B3LYP、B3PW91、BP86、BPW91四種方法計算結果分別為2.278、2.264、2.243和2.250 ?，均大于實驗值.Cu-Cu頻率實驗值為265 cm-1，四種理論方法理論計算結果依次為230.6、247.22、260.28、256.71 cm-1，均與實驗值有差別，其中BP86方法計算結果為260.28 cm-1，與實驗值最為一致[25]. 關于Cun(n=1-6)的結合能范圍已有文獻報道，Cu2:1.667 ～ 2.093 eV, Cu3:2.573 ～ 3.557 eV, Cu4:3.464 ～ 6.468 eV, Cu5:4.258 ～ 8.500 eV, Cu6:5.308 ～ 11.381,為了確定所選方法的可行性，我們進一步計算了各團簇的結合能，從表1可得四種計算方法所得結果均在范圍之內(nèi)[26,27].

圖 1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下Cun(n=1-6)的基態(tài)幾何構型 (鍵角 °, 鍵長 ?)Fig.1 Geometries of the Cun(n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

3.2 CunC6H6 (n=1-6) 配合物結構

1999年和2001年Kurikawa與Pandey分別從實驗和理論領域對3d過渡金屬與苯作用配合物的電子結構和性質進行了詳細研究，由文獻可知銅苯配合物存在的結構只有CuC6H6和Cu(C6H6)2有兩種配合物，其中主要以一配體為主且，之所以形成這種結構的原因是因為銅原子3d軌道電子全充滿，只有4s一個單電子參與化學成鍵，且結合能都很小[28,29].基于以上研究，我們以單分子苯與 Cun(n=1-6) 團簇的作用為對象進行計算研究，采用四種方法對體系各結構進行了優(yōu)化，幾何構型和相關參數(shù)列于圖2.計算所得吸附能等的結果列于表2中(其中Cu-C 鍵長為體系中距離最小兩原子之間對應的距離).

從計算結果可得不同方法計算苯與Cun(n=1-6) 團簇作用過程中能量和鍵長的規(guī)律各不相同. 其中四種方法得到的一致結果是：1. Cu與苯在苯平面上方發(fā)生作用，與一個C原子成鍵；2. Cun(n=2-6) 與苯環(huán)平面上相鄰的兩個C原子發(fā)生作用生成三元環(huán)結構；3. 整個反應體系中苯環(huán)平面發(fā)生扭曲，苯分子的對稱性從D6h降到了C2v；4. 單原子Cu與苯作用放出的能量最低；5. 三原子團簇Cu3與苯作用后Cu-C鍵長最短且放出的能量最高.

表1 基態(tài)Cun(n=1-6)的結合能和總能量

表2 基態(tài)CunC6H6 (n=1-6)各結構的Cu-C鍵長和吸附能.

圖 2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法下CunC6H6 (n=1-6)的基態(tài)幾何構型 (鍵角 °, 鍵長 ?)Fig.2 Geometries of the CunC6H6 (n=1-6) on the ground state at the B3LYP/6-311+G(d,p) level (bond angle in degree and distances in angstrom).

3.3 體系各結構的HOMO 及LUMO 能級和能隙差

依據(jù)前線軌道理論，在化學反應中，能量最高的占據(jù)軌道HOMO與能量最低的未占軌道LUMO 對反應起主導作用，各構型前線軌道的能隙差Egap(Egap=ELUMO-EHOMO)在一定程度上可以表征分子參加化學反應能力的強弱與活性大小，且能隙差越小，活性越大，分子間形成的鍵越牢，體系穩(wěn)定化程度就越大.反應進行的過程是在一個反應物的最高占據(jù)軌道(HOMO) 與另一個反應物的最低空軌道(LUMO)能夠產(chǎn)生最大重迭的位置及方向上發(fā)生[30-34]. 表3列出了CunC6H6(n=1-6)體系各團簇和配合物化合物的前線軌道能級和能隙差.

表3 CunC6H6(n=1-6)體系各結構的HOMO及LUMO能級和能隙差(a.u.)

Table 3 The HOMO and LUMO energies and the energy gap for the system of CunC6H6(n=1-6) (a.u.)

SpeciesELUMOEHOMOEgapSpeciesLUMOHOMOEgapC6H6-0.191-0.3820.192CuC6H6-0.202-0.2030.001Cu-0.065-0.2020.137Cu2C6H6-0.197-0.2110.014Cu2-0.168-0.2050.037Cu3C6H6-0.199-0.2000.002Cu3-0.177-0.1910.014Cu4C6H6-0.191-0.1980.008Cu4-0.189-0.2080.019Cu5C6H6-0.198-0.2110.012Cu5-0.172-0.2090.037Cu6C6H6-0.205-0.2160.011Cu6-0.176-0.2140.038

從計算結果可得單原子銅的能隙差為0.137 a.u.，是六個團簇中最大的，能隙差最小的Cu3能隙差為0.014 a.u.. 從Egap結果判斷出Cu3活性越大，與苯分子間形成的鍵越牢，CuC6H6也是Cu-C鍵長2.216 ?為中最短的結構，放出能量53.30 kJ·mol-1.相比單原子銅，CuC6H6中Cu-C鍵長2.951 ?為中最長的，放出能量1.05 kJ·mol-1，以上結論與前線軌道理論完全相符.比較CunC6H6(n=1-6)體系中六種配合物和苯的能隙差發(fā)現(xiàn)：六個結構均小于苯(0.192 a.u.)，說明配位結構的生成降低了體系HOMO和LUMO 軌道的能隙差別，有利電子的躍遷轉移，使體系中苯與其他物質分子更容易成鍵.

4 結 論

采用密度泛函理論的B3LYP、BP86、BPW91、B3PW91四種方法，在6-311+G(d,p)基組水平上計算獲得了Cun(n=1-6) 團簇與苯分子作用的微觀機理，得到了體系各結構最穩(wěn)定構型，通過結合能，前線軌道等角度分析銅苯配合物結構與性質，得到以下結論：相比其他團簇，Cu3與苯作用后放出的能量最高，配合物前線軌道能隙差最小, 與苯分子間形成的鍵越牢，Cu3C6H6結構最穩(wěn)定; 單原子Cu與苯作用放出的能量最低，配合物前線軌道能隙差最小最大，生成的CuC6H6結構最不穩(wěn)定；CunC6H6(n=1-6)各配合物前線軌道能隙差均小于苯，較苯更易與其他物質分子成鍵.