李彥杰 董明明

摘? 要：在不同氧化還原條件下生成的鐵錳結(jié)核（殼）具有不同的稀土元素特征。在弱氧化條件下形成的成巖型結(jié)核中，稀土元素總量相對較低，Ce異常不明顯，稀土元素主要存在于Fe相中;在強氧化條件下形成的水成結(jié)核（殼）稀土元素總量相對較高，Ce表現(xiàn)為較強的正異常。Ce的豐度主要受非晶質(zhì)的Fe控制，而三價稀土元素的豐度主要受Fe、Mn和P相礦物的共同作用。而鐵錳結(jié)核（殼）中鐵錳礦物主要受生長環(huán)境的影響，因此，鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的富集在一定程度上受鐵錳結(jié)核（殼）生長環(huán)境的控制。

關鍵詞：成巖型結(jié)核? 水成型結(jié)核（殼）? 稀土元素

中圖分類號：P736.4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1672-3791（2019）04（c）-0076-05

Abstract： Ferromanganese nodules（crusts） formed under different redox conditions of marine environments have different characteristics of rare earth elements.The concentration of rare earth elements in diagenetic nodules formed under less oxidating condition is lower relative to hydrogenous nodules.The Ce anomaly in diagenetic nodules is? not large and the rare earth elements are mainly present in Fe phase. While the concentration of the hydrogenous nodules is higher than that formed under oxidating condition of marine environment. Ce is obviously positive anomaly.Ce is mainly controlled by the iron phase.The tervalent rare earth elements are? mainly dependent on iron phase，phosphatic phase and manganese phase.The minerals of ferric and manganese are controlled by the environments in which ferromanganese nodules （crusts） are formed. Therefore，to some extent，the formation environments of ferromanganese nodules （crusts） influence the concentration of rare earth elements.

Key Words： Diagenetic nodules; Hydrogenous nodules; Rare earth elements

鐵錳結(jié)核（殼）是一種Fe、Mn氧化物或氫氧化物的凝塊，是海洋沉積物中一種重要的自生組分，它廣泛分布于各大洋與邊緣海[1-2]。自從19世紀70年代英國“挑戰(zhàn)者”號研究人員首次發(fā)現(xiàn)以來，人們已做了大量的研究工作，取得了豐碩的研究成果。但是對于鐵錳結(jié)核的成因機制以及元素富集的控制因素仍眾說不一。該文在前人的研究工作的基礎上對鐵錳結(jié)核中稀土元素的富集和控制因素進行了分析總結(jié)以期探討規(guī)律性的東西。

1? 鐵錳結(jié)核（殼）的分類、礦物學和主要化學特征

鐵錳結(jié)核（殼）的分類方法比較多，主要根據(jù)鐵錳結(jié)核（殼）的生長位置、大小、形態(tài)、表面特征和成因幾個因素。根據(jù)生長位置的不同，把鐵錳結(jié)核（殼）分為深海、海山、邊緣和抬升邊緣四類[3]。根據(jù)鐵錳結(jié)核（殼）的形態(tài)，把鐵錳結(jié)核（殼）分為S—球狀、E—橢球狀、D—圓盤狀、P—多葉狀/連生體狀、T—板狀F—碎屑狀和I—不規(guī)則狀[4]。隨著對鐵錳結(jié)核（殼）研究的不斷加深，根據(jù)鐵錳結(jié)核（殼）中元素的特征及成因，可把結(jié)核（殼）分為水成型、熱液型、海解型和成巖型[5]。根據(jù)成因機制又可將鐵錳結(jié)核（殼）分為A型、B型和AB型。A型是成巖成因，B型是水成成因，AB型則上部是水成成因，下部為成巖成因[6]。

到目前為止，得到大多數(shù)研究者公認的海洋鐵錳結(jié)核（殼）中Mn礦物主要包括三種：即鋇鎂錳礦（布塞爾礦）、水羥錳礦（δ-MnO2）和鈉水錳礦[7]。鋇鎂錳礦對應于成巖作用成因，水羥錳礦則對應于水成成因，而鈉水錳礦只有在熱液區(qū)大量存在。因此礦物學組成是鐵錳結(jié)核分類的重要標準之一。由于鐵錳結(jié)核中Mn礦物結(jié)晶很差，甚至是非晶質(zhì)的膠體狀物質(zhì)，因此其結(jié)晶特征以及命名頗具爭議。因而有根據(jù)鐵錳結(jié)核的表面特征及成因，把鐵錳結(jié)核分為如下三種類型：（1）光滑型（S型）;（2）粗糙型（R型）;（3）光滑—粗糙型（S—R型），這一分類得到廣泛的接受。

R型結(jié)核主要生長在沉積物中，其Mn礦物以鋇鎂錳礦為主，富Mn、Cu、Ni，具有較高的Mn/Fe比值（往往大于4）;S型結(jié)核大多是裸露在海底，富含δ-MnO2，F(xiàn)e和Co等元素含量較高，具有較低的Mn/Fe比值（一般小于2.5）;S—R型結(jié)核上下兩部分的成分差別較大，一般上部Mn礦物主要為δ-MnO2，下部Mn礦物主要是鋇鎂錳礦，F(xiàn)e、Mn、Cu、Co、Ni等介于S型與R型之間[8-10]。鐵錳結(jié)核（殼）中除富含鐵錳礦物及過渡族金屬元素Cu、Co、Ni外，其稀土元素的含量也相對富集。且成巖型結(jié)核和水成型結(jié)核（殼）的稀土元素的含量和富集特征不盡相同。

2? 稀土元素在鐵錳結(jié)核（殼）中富集的控制因素

對鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的研究已經(jīng)很多[15-19]。雖然各個大洋的鐵錳結(jié)核（殼）稀土元素的含量和分布特征不盡相同。但經(jīng)過分析可發(fā)現(xiàn)同種成因的鐵錳結(jié)核（殼）大致具有相同的稀土元素分布特征，而不同成因的鐵錳結(jié)核（殼）的稀土元素分布具有明顯的差異，說明在不同成因鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素富集的控制因素不同。

2.1 成巖型結(jié)核

一般認為成巖作用形成的結(jié)核是由于下覆沉積物或鐵錳結(jié)核本身的孔隙水中的金屬離子的再度活化沉淀形成的。稀土元素在成巖型結(jié)核中的總量相對較低（與水成型結(jié)核（殼）相比），Ce一般表現(xiàn)為正異常不明顯或偶見弱負異常。對成巖型結(jié)核中元素進行因子分析和聚類分析可發(fā)現(xiàn)，成巖型結(jié)核中的元素主要分為Mn組和Fe組等。成巖型結(jié)核中Mn組主要為常量的Mn，Mn主要以礦物鋇鎂錳礦（又叫10?-水錳礦）出現(xiàn)。而鐵錳結(jié)核（殼）的礦物組成主要取決于成礦介質(zhì)的氧化還原條件。在沉積物早期成巖階段，有機物的氧化分解作用可降低環(huán)境的氧化性，使得成巖型結(jié)核的生長環(huán)境整體上是相對較弱的氧化環(huán)境，從而使得鋇鎂錳礦可以在成巖型結(jié)核中生成。

晶格替代和吸附作用是控制鐵錳結(jié)核（殼）中稀有金屬存在和性質(zhì)的二種主要作用。成巖型結(jié)核中的10?-水錳礦具有隧道結(jié)核[12]。[MnO6]八面體構(gòu)成隧道的頂和底板，Mn2+和其他海水離子（Na+）占據(jù)結(jié)構(gòu)中的M1，M2位置，且由Mn2+和O2-、OH-組成的八面體則構(gòu)成隧道的壁，于是在結(jié)構(gòu)中的M1，M2可發(fā)生離子交換（圖1）。由于在海洋中生成的10?-水錳礦和合成的10?-水錳礦及陸地自生鋇鎂錳礦具有相同的隧道結(jié)構(gòu)，因此可通過研究合成10?-水錳礦來對照海洋生產(chǎn)的10?-水錳礦。

由合成10?-水錳礦實驗得知，10?-水錳礦發(fā)生離子交換或吸附是在10?-水錳礦形成以后，因為在10?-水錳礦形成時若有過渡金屬離子以及Fe的氧化物和氫氧化物等加入，都會抑制10?-水錳礦的晶體生長[20]。10?-水錳礦形成以后與過渡金屬離子發(fā)生交換，變得更加穩(wěn)定。而與過渡金屬離子性質(zhì)相差較大的稀土元素很難進入晶格中去。因為10?-水錳礦的結(jié)晶相對較好，吸附能力較差，同時重結(jié)晶作用也將許多雜質(zhì)性元素排斥到晶格之外。因此對稀土元素的吸附作用很弱，且在成巖型結(jié)核中稀土元素與Mn表現(xiàn)為無相關性或相關性很差。姚德等研究也發(fā)現(xiàn)結(jié)核中稀土元素的含量隨鋇鎂錳礦的增加而減少[14]。因此，成巖型結(jié)核中Mn相不是稀土元素富集的控制因素。

稀土元素與Fe組表現(xiàn)為極強的正相關，而Fe組中主要為常量的Fe。因而成巖型結(jié)核中只有Fe相才是稀土元素的富集場所，并對稀土元素的豐度起著控制作用。成巖型結(jié)核中的Fe主要呈結(jié)晶差或成膠體狀的針鐵礦和四方纖鐵礦，膠體狀的Fe具有很強的離子吸附能力，可以毫無選擇的清掃海底稀土離子和絡合物。但從稀土元素與Fe的相關圖上可發(fā)現(xiàn)回歸線并不經(jīng)過原點，而是有一小段截距[16]。可推測稀土元素還受其他因素的影響。而在成巖型結(jié)核中還存在P相，在分析了稀土元素與P的相關性以及結(jié)核的元素浸提實驗后可得知，P相也是稀土元素的一個富集因素[13，16]。當去除P對稀土元素的影響時，F(xiàn)e和稀土元素相關圖上的回歸線幾乎經(jīng)過原點[16]。因此推測成巖型結(jié)核中稀土元素主要受Fe相和P相控制。但P在成巖型結(jié)核中含量較低，對稀土元素的富集的貢獻很小。在稀土轉(zhuǎn)化為沉積物的過程中，Mn相可能是重要的，但后來的成巖作用可能使稀土與Fe相結(jié)合。因而在成巖型結(jié)核中Fe相是稀土元素富集的最重要控制因素。成巖型結(jié)核主要生長在弱的氧化性或還原性環(huán)境，因此在成巖型結(jié)核生長的環(huán)境中Ce3+不能大量地被氧化成Ce4+而發(fā)生沉淀，而是同其它三價稀土元素幾乎被同等程度地吸附進成巖型結(jié)核的Fe的氧化物、氫氧化物中去。因此Ce在成巖型結(jié)核中表現(xiàn)為正異常不明顯或弱負異常。而Ce的負異常被認為是受到熱液或南極底層流的影響下產(chǎn)生的[21-23]。

2.2 水成結(jié)核（殼）

水成結(jié)核（殼）是在氧化條件下，海水中膠體狀的Fe、Mn金屬氧化物直接沉淀生成的，其主要礦物為δ-MnO2，次要礦物為無定形Fe的氧化物和氫氧化物，礦物含量較成巖型結(jié)核中含量高。與成巖型結(jié)核相比，水成型結(jié)核（殼）明顯富集稀土元素和P（主要為磷酸鹽），Ce表現(xiàn)為顯著的正異常。Ce在水成型結(jié)核（殼）中比其他稀土元素更加富集，占整個稀土元素含量的一半以上（圖2）。

因為稀土元素在海洋沉積物中并不能形成獨立的礦物相[24]，因此水成結(jié)核（殼）中稀土元素的富集可能與結(jié)核（殼）中的常量元素有關。水成結(jié)核（殼）中主要有Mn相（δ-MnO2）、Fe相（FOOH.xH2O）和P相（比成巖型結(jié)核含量高）。因此造成水成型結(jié)核（殼）中稀土元素的富集和Ce的顯著正異常的原因可能有以下幾點：一是δ-MnO2對稀土元素的吸附能力比鋇鎂錳礦強;二是δ-MnO2形成于比鋇鎂錳礦更加氧化的環(huán)境中，氧化性強有利于稀土元素沉淀[14];三是含量較大的膠態(tài)狀Fe吸附稀土元素;四是磷酸鹽對稀土元素的吸附。在水成型結(jié)核（殼）中稀土元素與Fe 組元素表現(xiàn)為正相關。因為它們的遷移、富集與氧化還原條件有關，即在氧化條件下海水中稀土元素的絡合物穩(wěn)定性降低，與其它變價元素相似，在氧化條件下，Ce3+氧化成Ce4+，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+，變成膠狀，具有很強的吸附能力，吸附三價稀土元素和Ce而同時沉積，導致結(jié)核中三價稀土元素與Fe正相關，尤其是Ce與Fe表現(xiàn)為強正相關。為了使以后的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，水成結(jié)核（殼）δ-MnO2和非晶質(zhì)的Fe（FeOOH.xH2O）是外延共生的。水成結(jié)核（殼）中Ce與Mn也具有一定的關系，但與Fe的相關性更強。Ce與其它三價稀土元素的地球化學性質(zhì)不同，它可以在pH值為8、Eh值為0.134V的較強氧化環(huán)境下發(fā)生化學反應（實際調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，當Eh值為0.115～0.127V時，就可發(fā)生化學反應）生成Ce（OH）4，最終形成CeO2沉淀[25]。因此在較強的氧化環(huán)境中，Ce元素常與其它三價稀土元素分離，使形成的水成結(jié)核（殼）中的Ce元素呈現(xiàn)出正異常。而Ce與Mn具有一定的關系的原因可能是δ-MnO2和非晶質(zhì)的Fe（FeOOH.xH2O）是外延共生的結(jié)果，δ-MnO2氧化Ce，F(xiàn)eOOH.xH2O吸附Ce。稀土元素富集狀態(tài)的研究也證實，水成結(jié)核（殼）的稀土元素主要富集在Fe的氧化物和氫氧化物中[26]。水成結(jié)核（殼）中Mn相（δ-MnO2）具層狀結(jié)構(gòu)，[MnO6]八面體互相連接構(gòu)成八面體層，八面體層間夾水層。δ-MnO2的表面電荷很高，因此具有很強的表面稀土能力。白志民等的研究也證實，Mn相（δ-MnO2）也是稀土元素（主要為三價稀土元素）的一個富集場所[26]。

與成巖型結(jié)核相比，水成結(jié)核（殼）中P相即磷酸鹽巖的含量明顯較高。磷酸鹽巖是水成結(jié)殼中除水羥錳礦和FeOOH·xH2O之外的第三大組分。三價稀土元素與Fe也具有一定的相關性，是因為非晶質(zhì)的Fe除吸附Ce外，對三價稀土元素也具有一定的吸附性，但三價稀土元素與P的相關性更強。在海洋環(huán)境下，F(xiàn)e與P易形成Fe-P結(jié)合相，因此Fe與P也表現(xiàn)為一定的相關性。磷酸鹽是海洋環(huán)境中稀土元素的一個重要富集場所，三價稀土元素與磷酸鹽中鈣發(fā)生替代，從而三價稀土元素與P具有很好的相關性[24]。而水成結(jié)核（殼）的磷酸鹽化對稀土元素具有一定的改造作用，發(fā)生磷酸鹽化的結(jié)核（殼）明顯富含稀土元素。因此水成結(jié)核（殼）稀土元素主要分為兩組：Ce的富集主要受非晶質(zhì)的Fe控制，三價稀土元素的富集受P相、Fe相和Mn相的共同作用。

2.3 其他因素

吸附作用和晶格替代是控制錳結(jié)核中稀有金屬存在和性質(zhì)的二種主要作用。除吸附性和晶體化學性質(zhì)外，其它如海水或孔隙水中金屬的有效性和化學形式、沉積環(huán)境的氧化還原條件和結(jié)核（殼）的生長速度等也是要考慮的重要因素[27]。鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的富集受海底的氧化還原條件影響，他們通過不同的礦物形式表現(xiàn)出來。海底的熱液活動及海底的火山噴發(fā)也影響著稀土元素在鐵錳結(jié)核（殼）中的富集及分布特征。大洋底層流尤其是南極底層流對稀土元素的富集有重要的影響。富氧的低層流可將熱液與火山噴發(fā)的物質(zhì)攜帶到幾百公里以外地區(qū)并改變鐵錳結(jié)核（殼）生長的氧化還原條件。生物的骨骼也是稀土元素的一個富集場所，因此海洋生物量的多少及海底CCD面都不同程度的影響著稀土元素在鐵錳結(jié)核（殼）中的富集。有機質(zhì)含量高的鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的含量較高。生長速率也影響著鐵錳結(jié)核（殼）著稀土元素的豐度。生長速率較快的成巖型結(jié)核稀土元素豐度較低[27]。硅鋁酸鹽對鐵錳結(jié)核（殼）稀土元素富集的貢獻很少，主要對稀土元素起稀釋作用，因此海底基巖風化和陸源的硅鋁酸鹽物質(zhì)的增加將降低稀土元素的豐度。

3? 討論、結(jié)果及問題

⑴ 鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素來源主要為火山、熱液、海水、陸殼和下覆沉積物。當稀土元素供應量發(fā)生變化時，鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的豐度也隨之改變。HEIN J.W.DE BAAR研究發(fā)現(xiàn)不同大洋海水中稀土元素的含量及分布特征也不同[28]。因此，即使稀土元素來源同為海水，水成結(jié)核（殼）的稀土元素的豐度和分布模式也存在差異。

⑵在稀土元素的供應量不發(fā)生變化時，鐵錳結(jié)核（殼）的生長環(huán)境及成因控制著稀土元素的豐度及分布特征。在弱氧化條件下，形成錳礦物為10?-水錳礦的成巖型結(jié)核。10?-水錳礦結(jié)晶較好，對稀土元素的吸附能力較差。但在稀土轉(zhuǎn)化到沉積物的過程中，Mn相可能是重要的，而后來的成巖作用可能使稀土與Fe相結(jié)合。因此，在成巖型結(jié)核中，稀土元素總量相對較低，Ce異常不明顯，稀土元素主要受非晶質(zhì)膠態(tài)狀的Fe的氧化物和氫氧化物控制。P相也是稀土元素的一個富集場所，但在成巖型結(jié)核中，P相對稀土元素的富集的貢獻很小。

⑶在強氧化條件下，形成水成型結(jié)核（殼）。Ce與三價稀土元素發(fā)生分離，被Fe相吸附，具有顯著的正異常。Fe相控制著結(jié)核（殼）中稀土元素的一半左右，尤其是Ce。具有較高表面電荷的δ-MnO2也對稀土元素具有一定的控制作用。水成結(jié)核（殼）中的P相是稀土元素的一個重要的控制因素。磷酸鹽化對稀土元素的富集有很大的影響，發(fā)生磷酸鹽化的鐵錳結(jié)核（殼）的稀土元素含量明顯高于沒有發(fā)生磷酸鹽化的鐵錳結(jié)核（殼）的稀土元素含量。

⑷近年來，鐵錳結(jié)核（殼）的微生物成因?qū)W說越來越受到研究人員的關注。微生物對鐵錳結(jié)核（殼）中稀土元素的富集及分布特征的影響如何？還需要進一步的研究。

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