□ TEXT 宋冬 潘璋敏（.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 .上海大學(xué)）

1 紅紋石寶石學(xué)特征

紅紋石的礦物學(xué)名稱是菱錳礦，英文是Rhodochrosite[1]，其中，“rhodon”在希臘語中代表玫瑰的意思，顧名思義，紅紋石呈漂亮的玫瑰色，有著美好愛情的寓意，因而備受年輕人的喜愛，被稱為“印加玫瑰”、“紅玉”等。它常被制作成戒面、吊墜、項(xiàng)鏈、手鏈等首飾，或當(dāng)作串珠出售。

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紅紋石的分子式為[MnCO3]，常含有 Fe、Ca、Zn、Mg和 少 量 Co、Cd等元素。目前所知的紅紋石主要產(chǎn)地是南美的阿根廷，但在澳大利亞、德國、羅馬尼亞、西班牙、美國和南非也有紅紋石產(chǎn)出，中國遼寧、北京等地也有出產(chǎn)精美的紅紋石。這其中，阿根廷的紅紋石最為特殊，是沉積型的，多呈隱晶質(zhì)，其它各國的紅紋石大部分出現(xiàn)于熱液脈空隙中，呈顯晶質(zhì)。紅紋石一般呈玻璃光澤至亞玻璃光澤，透明度為透明至半透明，折射 率 是 1.597～1.817(±0.003)， 點(diǎn) 測(cè) 法 常測(cè)值為1.60，雙折射率0.220，集合體不可測(cè)，吸收光譜具有410nm、450nm、540nm弱吸收帶，摩氏硬度3～5，密度為3.60(+0.10,-0.15)g/cm3。[2]

本文用于測(cè)試分析的紅紋石樣品有三個(gè)：(a)晶體刻面樣品；(b)具有晶體形態(tài)的單晶樣品；(c)紅紋石集合體樣品。肉眼觀察可以看到，樣品(a)顏色均勻、紅色濃郁艷麗，透明度高，品質(zhì)是三者中最好的一個(gè)，樣品(b)相較于與樣品(a)顏色較淡，但沒有紅白相間的條紋，仍然具有晶體的形態(tài)并且塊度大，而樣品(c)則明顯是雜質(zhì)較多的集合體形態(tài)，晶粒小，為半透明的粒狀，且有白色和黃色的條帶。

圖1 用于測(cè)試的樣品

圖2 樣品的X射線衍射圖譜

2 成分測(cè)試及譜學(xué)特征

采用X射線衍射、能量色散X射線光譜儀、超景深顯微分析、掃描電子顯微鏡、紅外顯微光譜儀等測(cè)試方法對(duì)三種形態(tài)的紅紋石進(jìn)行測(cè)試分析，討論紅紋石化學(xué)成分、結(jié)晶習(xí)性等方面的異同。

2.1 XRD測(cè)試分析

實(shí)驗(yàn)采用上海分析測(cè)試中心的日本理學(xué)電機(jī)廠商的max2550VB/PC 的X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試分析，測(cè)試參數(shù)為管壓40KV、管流40mA，Cu靶，2θ 掃描范圍 10°～80°，測(cè)試步長 0.013°，測(cè)試時(shí)環(huán)境溫度21℃，相對(duì)濕度40%。測(cè)試結(jié)果如圖2和表1所示。

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從衍射圖譜中可以看出，衍射峰的峰形尖銳，表明樣品的結(jié)晶質(zhì)量高，且晶粒細(xì)小，三個(gè)樣品較強(qiáng)譜線的d值基本一致，差別較小，以樣品(a)的d值（分別為3.6602，2.8483，2.3926，2.1733，2.0019，1.7667，1.4235）采用JCPDS計(jì)算，得出晶格常數(shù)a=b=4.77?, c=15.68 ?.衍射峰的位置分別位于24.3，31.4，37.6，41.6，45.3，51.8，65.6，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對(duì)，可以得出紅紋石屬于三方晶系，其主要成分為Mn[CO3]，并可能含有Ca，Mg，Cd等元素。

2.2 能量色散X射線光譜儀測(cè)試分析

為進(jìn)一步確定各樣品的元素含量，采用島津公司的7000型能量色散X射線光譜儀(EDX)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：大氣，環(huán)境溫度22℃，相對(duì)濕度40%，準(zhǔn)直器為3mm。

分析所激發(fā)的不同衍射線的波長和強(qiáng)度，可以得到樣品所含金屬元素的種類與含量，由于誤差的不可避免性，在忽略小于1%的元素后，樣品(a)含有98.935%的Mn，樣品(b)含有96.902%的Mn和2.221%的Ca，樣品(c)含有88.626%的Mn，3.574%的Cs，2.870%的Fe，2.509%的Ca以及2.045%的Zn。

表1 X射線衍射結(jié)果數(shù)據(jù)表

2.3 超景深顯微分析

采用了德國卡爾蔡司公司的 hds-5800型超景深顯微鏡對(duì)樣品的光學(xué)效應(yīng)表面形貌進(jìn)行微觀分析，得到不同放大倍數(shù)下的清晰的立體像。環(huán)境溫度23℃，相對(duì)濕度38%。結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖3 樣品(a)(b)(c)的能量色散X射線譜圖

通過超景深顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)合EDX所得到的元素含量變化，可以得出結(jié)論：紅紋石顏色的變淡是由Ca元素含量的增高而引起的，由樣品(a)的不足1%到樣品(b)的2.221%再到(c)的2.509%，隨著含Ca量的增加，紅紋石顏色變淺，出現(xiàn)白色、黃色的致密塊狀體。而當(dāng)有Fe代替Mn時(shí)，紅紋石變?yōu)辄S或褐色，氧化后表面變褐黑色。

圖4 樣品(b)超景深顯微測(cè)試圖 (ⅰ) 150倍率測(cè)試圖

圖4 樣品(b)超景深顯微測(cè)試圖，(ⅱ)200倍率測(cè)試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測(cè)試圖 (ⅰ) 20倍率測(cè)試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測(cè)試圖(ⅱ) 150倍率測(cè)試圖

圖5 樣品(c)超景深顯微測(cè)試圖，(iii)200倍率測(cè)試圖

2.4 掃描電子顯微鏡分析

選用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌測(cè)試，測(cè)試電壓是15KV，在不同的倍率下對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。測(cè)試環(huán)境溫度21℃，相對(duì)濕度40%。得到的結(jié)果如下圖所示。

從圖6中可以看出，紅紋石晶體呈菱面體狀，具有{1011}完全菱形解理，樣品b相較樣品a顯示出更多的層狀結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)了晶洞構(gòu)造，這是由于樣品b中出現(xiàn)了Mg、Ca等雜質(zhì)元素替代紅紋石晶體中Mn元素的位置，樣品c中除了晶洞構(gòu)造，還出現(xiàn)了粒狀構(gòu)造，這一點(diǎn)在超景深顯微測(cè)試圖中也可以得到印證，證明集合體的紅紋石中晶粒較單晶更小，雜質(zhì)增多。

2.5 紅外顯微光譜儀分析

采用Thermo Scientific Nicolet iN10傅立葉變換顯微紅外光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行反射法紅外光譜測(cè)試。測(cè)試條件：電壓85～265V，電源頻率為47～65Hz，環(huán)境溫度21℃，相對(duì)濕度40%，分辨率4cm-1，掃描范圍 3500～300cm-1。

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圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（a）

圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（b）

圖6 掃描電子顯微鏡1k倍下的放大圖像樣品，樣品（c）

從圖7中可以明顯觀察到紅紋石在3500～300cm-1范圍內(nèi)有三個(gè)明顯的吸收帶，分別是1550～1400cm-1的寬吸收帶，以及722cm-1和866.85cm-1處的尖銳吸收峰。根據(jù)V·C法默，在菱錳礦紅外光譜中，υ1不出現(xiàn)，υ2和υ4為尖銳的吸收峰，并出現(xiàn)在900～600cm-1波段內(nèi)；υ3為強(qiáng)的且很寬的吸收峰，出現(xiàn)于 1400cm-1波段附近[3，4]。

因此，1550～1400cm-1υ(C-O)帶吸收較寬而且吸收強(qiáng)，866.85 cm-1處 υ(CO32-)吸收較尖銳，722cm-1處υ(O-C-O)的吸收很尖銳而且相對(duì)較弱。因此紅紋石紅外光譜的這三個(gè)吸收帶分別對(duì)應(yīng)了碳酸鹽礦物的碳酸根[CO3]2-出現(xiàn)的υ(C-O)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、γ(CO32-)面外彎曲振動(dòng)和δ(O-C-O)面內(nèi)彎曲振動(dòng)三個(gè)譜帶，是碳酸鹽礦物的特征吸收。對(duì)比樣品(a), (b)和(c)的吸收峰強(qiáng)度，結(jié)合XRD和EDX的元素分析，可初步得出紅紋石的折射率隨含Ca量的增高而降低，隨含F(xiàn)e量的增高而升高。

圖7 顯微紅外光譜儀測(cè)試圖譜

3 結(jié)論討論與展望

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本文對(duì)三種紅紋石樣品的物相、元素含量、表面形貌以及紅外光譜特征進(jìn)行了全面的測(cè)試分析與對(duì)比。結(jié)果顯示，隨著紅紋石晶體中的Mn元素被Fe、Ca或Mg置換，紅紋石的表面形貌發(fā)生了明顯的改變。隨著Ca元素含量的提高，紅紋石樣品的顏色逐漸變淺，由樣品（a）的Ca含量不足1%到樣品（b）中Ca含量增加到2.221%，再到樣品（c）的Ca含量為2.509%。紅紋石逐漸紅色減弱而出現(xiàn)了白色、黃色的致密塊狀結(jié)晶，并伴有晶洞、粒狀等結(jié)晶習(xí)性方面構(gòu)造改變。當(dāng)發(fā)生Fe替代Mn時(shí)，紅紋石產(chǎn)生了黃或褐色，表面氧化后變?yōu)檩^深的褐黃色。這種元素含量的變化也對(duì)紅外吸收光譜產(chǎn)生了相應(yīng)的變化影響。

這些分析結(jié)果有利于進(jìn)一步探索紅紋石的成因及結(jié)晶形態(tài)，從而加深對(duì)紅紋石礦物學(xué)、結(jié)晶學(xué)等特征的了解，有利于未來對(duì)其進(jìn)行更為廣泛的開發(fā)利用。

4 鳴謝

感謝王以群、劉學(xué)良、史凌云和毛薦的幫助，在整個(gè)論文完成的過程中提供了很多寶貴的經(jīng)驗(yàn)和意見。尤其是劉學(xué)良博士，從測(cè)試儀器的使用到數(shù)據(jù)的分析討論都提出了很多建議，確保測(cè)試分析以及論文撰寫的順利，在此向他表示誠摯的感謝。