葉少丹 李亞輝 姚春霞 楊海鋒 黃 南 梁立韻

（上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，上海市設(shè)施園藝技術(shù)重點實驗室，上海市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評價技術(shù)服務(wù)平臺，上海農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心，上海 奉賢201403）

微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Se 等）在許多生物大分子（如核酸、蛋白質(zhì)、酶、激素、維生素）中具有特異的生理功能，是細胞正常新陳代謝的必需元素[1]。蔬菜中的微量元素和稀土元素會通過土壤-植物-食品的途徑進入人體[2]，但不易被人體代謝，半衰期長，即使在很低的濃度下依然能毒害人體細胞[3]，使蛋白質(zhì)變性失活，進而破壞新陳代謝[4]，威脅人體健康。

目前檢測蔬菜中微量元素的方法有原子吸收光譜法[5]、X射線熒光光譜法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7～8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9～10]等。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有較高的靈敏度，且能夠同時測定多種元素，已經(jīng)成為痕量、超痕量元素分析的首選工具。本試驗采用微波消解進行前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定蔬菜中37種元素，旨在建立一種快速、有效、準(zhǔn)確的蔬菜中微量金屬元素含量的測定方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。硝酸，UPS 級（Jingrui）；氬氣、氦氣，≥99.999%（振信氣體）；半胱氨酸鹽酸鹽（CNW）。ICP 分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb（100 mg/L）；Hg（1 000 mg/L）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu（10.0 mg/L）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）；內(nèi)標(biāo)元素：Ge、Rh、In、Re（100 mg/L）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）。

1.2 儀器與設(shè)備

7500cx ICP-MS（Agilent），MARS6微波消解系統(tǒng)（CEM），純水儀（ELEA），EP214C電子天平（OHAUS Corp.）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取樣品0.4 g（精確至0.001 g）放入微波消解內(nèi)罐中，加入6 mL硝酸，加蓋放置2 h，旋緊罐蓋，按照微波消解程序進行消解（消解程序見表1），消解完全后，自動冷卻至60 ℃，然后運行趕酸程序（Power/Time 模式下，Power為35w/罐，Hold time為20 min），冷卻后取出，用超純水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解程序

1.3.2 溶液的配制

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

取一定量的混合或單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用2%硝酸溶液逐步稀釋配制成以下3 套標(biāo)準(zhǔn)系列：（1）Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Pb：0.0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL；（2）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl：0.0 ng/mL、0.05 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL；（3）Hg：0.0 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL。

1.3.2.2 內(nèi)標(biāo)溶液

用2%硝酸溶液定容Ge 3 mg/L、Rh 1 mg/L、In 1 mg/L、Re 1 mg/L。

1.3.3 測定

射頻功率、采樣深度和載氣流量是ICP-MS 最重要的工作參數(shù)。條件優(yōu)化以靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為考察指標(biāo)。在儀器點火穩(wěn)定30 min 后，通過儀器設(shè)置的調(diào)諧程序，用1 μg/L 調(diào)諧溶液優(yōu)化儀器參數(shù)，使得儀器的靈敏度達到最高，信號穩(wěn)定，調(diào)諧參數(shù)見表2。

等離子質(zhì)譜測量中的質(zhì)譜干擾，主要是質(zhì)譜峰疊加、同質(zhì)異位素、多原子復(fù)合離子及雙電荷離子等原因造成的，其中質(zhì)譜峰疊加、多原子復(fù)合離子的干擾較多。通過調(diào)整儀器分辨率及選擇測量元素的同位素可有效降低這種質(zhì)譜干擾[11]。在碰撞/反應(yīng)模式下，本試驗選擇7L i、9Be、11B、24Mg、51V、53Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、88Sr、111Cd、118Sb、137Ba、202Hg、208Pb、45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、205Tl為分析元素質(zhì)量。

ICP-MS 分析中的基體效應(yīng)是指基體元素在測量過程中對待測元素信號強度成增強或抑制而形成的非譜線干擾。采用內(nèi)標(biāo)法是克服基體效應(yīng)的有效方式之一[12]，內(nèi)標(biāo)元素的加入，用于監(jiān)測和校正測定過程信號短期或長期的漂移，并可對測試元素及一般的基體效應(yīng)進行校準(zhǔn)。本試驗根據(jù)元素質(zhì)量數(shù)高低，依次選用72Ge、103Rh、115In、187Re為內(nèi)標(biāo)。

氧化物對稀土元素的干擾是一個比較常見的問題。由于所有穩(wěn)定/亞穩(wěn)定分子解離為原子和離子的過程為吸熱反應(yīng)，而CeO是所有氧化物中最難解離的，故ICP-MS分析中，CeO+/Ce+為氧化物指標(biāo)。在儀器分析靈敏度調(diào)試時，確認CeO+/Ce+≤3%，氧化物對稀土元素的測定干擾可忽略不計。

表2 同心霧化器在He模式下參數(shù)的調(diào)諧

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入ICP-MS中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，每個濃度測定3次，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定將0.5 moL/L 的硝酸溶液作為空白溶液連續(xù)11 次測定，測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍即為檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限。本試驗固體樣品以0.4 g 定容體積至25 mL 計算各元素的檢出限和定量限。標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限見表3。試驗結(jié)果表明，37 種元素在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，檢出限為0.0 037～4.67ng/g。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）按照樣品前處理方法進行消化定容，各取6份平行樣測定，結(jié)果見表4。

表4 圓白菜和豆角標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中37種元素的測定結(jié)果（n=6）

由表4可知，37種元素測定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合實驗室質(zhì)量控制規(guī)范——食品理化檢測GBT27404-2008[13]中的相關(guān)規(guī)定。

3 結(jié)論

本試驗采用微波消解進行樣品前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對蔬菜中的37種重金屬元素進行同時檢測。試驗結(jié)果表明，37種微量元素在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，各元素檢出限在0.0037～4.67ng/g 之間；對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）進行分析，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，RSD（n=6）依次為0.6%～17.6%、0.6%～13.6%。本方法前處理過程自動化，操作簡單、結(jié)果重現(xiàn)性好，ICP-MS檢測靈敏度高、線性范圍寬，適合蔬菜中多元素的同時測定。