(馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽馬鞍山 243000）

高爐長(zhǎng)壽是高爐煉鐵工作者共同追求的目標(biāo)。隨著銅冷卻壁和爐襯噴補(bǔ)技術(shù)在爐身下部至爐腹部位的應(yīng)用，高爐長(zhǎng)壽的薄弱部位已從爐身中下部、爐腰、爐腹轉(zhuǎn)移至爐缸部位[1-2]。近幾年高爐爐缸燒穿事故時(shí)有發(fā)生，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3-4]。高爐爐缸燒穿事故除個(gè)別由于服役時(shí)間長(zhǎng)，屬正常侵蝕外，絕大多數(shù)是在爐役開始的前幾年由于局部異常侵蝕引發(fā)所致。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為高爐爐缸爐底侵蝕的主要原因?yàn)椋? 400～1 600℃侵液態(tài)渣鐵對(duì)爐襯高溫?zé)崃ψ饔门c流動(dòng)沖刷[5]；高溫下渣鐵、堿金屬對(duì)爐襯的化學(xué)侵蝕[6]；高溫氣流對(duì)爐襯的沖刷，特別是渣口、鐵口附近的爐襯是沖刷最厲害的部位；爐料重量的10%～20%和液態(tài)渣鐵、煤氣的靜壓力作用[7]。無論以何種方式侵蝕，高爐爐缸爐底結(jié)構(gòu)及耐火材料的選擇直接影響爐缸的壽命[4,8-9]，所以有必要對(duì)高爐爐缸爐底用耐火材料的性能進(jìn)行研究。

鑒于此，筆者在試驗(yàn)室條件下研究馬鋼大型高爐爐缸爐底所用6種耐材的性能，以及鋅、堿靜態(tài)侵蝕對(duì)耐材性能的影響，旨在為高爐爐缸爐底結(jié)構(gòu)的選擇提供依據(jù)，同時(shí)為爐役末期爐缸侵蝕狀態(tài)的監(jiān)控提供支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與處理

試驗(yàn)原料為馬鋼4 000 m3高爐爐缸爐底所用耐材的同種新樣品，分別為法國(guó)SAVOIE公司生產(chǎn)的陶瓷杯杯底磚、陶瓷杯壁磚，日本NDK公司生產(chǎn)的微孔炭磚、超微孔炭磚，以及國(guó)產(chǎn)的半石墨炭磚和石墨炭磚，其編號(hào)分別為70、89、V、C 、B、S。

試劑為碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鋅和木炭粉。試驗(yàn)前從待測(cè)原磚樣上切取6個(gè)邊長(zhǎng)為30 mm的立方體試樣，并將試樣放于干燥箱(110±5)℃烘3 h后，移入干燥器中自然冷卻至室溫備用。切取試樣時(shí)保證3塊試樣從原磚樣芯部切取，試樣的6個(gè)切面需光滑平整、棱角完整、相對(duì)面平行。

1.2 試驗(yàn)方法

6種耐材的顯氣孔率、體積密度、耐壓強(qiáng)度及永久線變化率分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2997—2015，GB/T 7320—2008及GB/T 5988—2007進(jìn)行檢測(cè)。導(dǎo)熱系數(shù)采用LFA427激光導(dǎo)熱儀檢測(cè)。

耐材抗侵蝕性試驗(yàn)在參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14983的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)，試驗(yàn)裝置示意圖如圖1。試驗(yàn)原理是1 100℃高溫條件下碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鋅與木碳粉發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生鉀、鈉、鋅蒸氣和CO，在此還原性氣氛條件下保持鉀、鈉、鋅蒸氣與耐材試樣反應(yīng)3 h，自然降溫冷卻使磚襯熱應(yīng)力發(fā)生變化，再加熱至1 100℃繼續(xù)反應(yīng)3 h，自然冷卻后考察材料的質(zhì)量、強(qiáng)度指標(biāo)的變化，以此判斷其綜合抗侵蝕能力。

圖1 耐材抗侵蝕性試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for corrosion test of refractory

為考察鉀、鈉、鋅單個(gè)因素侵蝕對(duì)耐材理化性能的影響，各試驗(yàn)所需試劑量的確定方法為：通過待測(cè)試樣的質(zhì)量和設(shè)定的富集堿金屬量，根據(jù)2C+R2CO3=3CO+2R(其中R為K、Na)或ZnO+C=Zn+CO的反應(yīng)分別計(jì)算碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鋅及木碳粉的質(zhì)量。木碳粉為還原反應(yīng)所需，實(shí)際添加時(shí)應(yīng)保證活性炭粉過量。碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鋅與木碳粉的質(zhì)量分別為39.81，34.56，48.60，32.93 g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 耐材的理化性能

6種爐缸爐底耐材的理化性能指標(biāo)如表1，其值均為6個(gè)試樣測(cè)定結(jié)果的平均值。單個(gè)耐材試樣的顯氣孔率波動(dòng)情況見圖2，耐材導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化情況見圖3。

表1 爐缸爐底耐材的性能指標(biāo)Tab.1 Performance indexes of the furnace hearth bottom refractories

圖2 單個(gè)耐材試樣的顯氣孔率波動(dòng)情況Fig.2 Variation of apparent porosity of single refractory specimen

圖3 耐材導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化情況Fig.3 Variation of thermal conductivity of refractory with temperature

由表1可知：6種爐缸爐底耐材中，陶瓷杯杯壁磚的顯氣孔率最低，陶瓷杯底磚和超微孔炭磚次之，石墨炭磚最高；陶瓷杯杯底磚、杯壁磚的體積密度、耐壓強(qiáng)度明顯高于其他耐材，但其永久線變化率為負(fù)值。由圖2可見，超微孔炭磚、微孔炭磚試樣顯氣孔率波動(dòng)較大，該現(xiàn)象除試驗(yàn)系統(tǒng)誤差的影響外，氣孔大小分布不均是主因。氣孔大小分布不均導(dǎo)致炭磚整體抵御侵蝕、鐵水滲透的能力變差，且易造成應(yīng)力集中，因此改進(jìn)炭磚質(zhì)量的一個(gè)重要方面是使炭磚的氣孔均勻分布。由圖3可見：不同溫度下陶瓷杯杯底、杯壁磚的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較低，且隨溫度的升高變化不大，該性能指標(biāo)滿足爐缸爐底對(duì)耐材阻熱作用的要求；石墨炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于其他炭磚。

采用高導(dǎo)熱性的炭磚，同時(shí)對(duì)爐缸冷卻壁實(shí)行強(qiáng)化冷卻，可使渣鐵形成凝固的1 150℃溫度殘存于炭磚中，并且遠(yuǎn)離冷卻壁。對(duì)于高噴煤比的高爐，在操作上既要求強(qiáng)度活躍爐缸中心，還要求爐底中心保持適當(dāng)溫度，因此陶瓷杯杯底磚的阻熱作用受到重視。從爐缸溫度場(chǎng)要求考慮，采用具有阻熱作用的陶瓷杯杯底磚加具有高導(dǎo)熱性能炭磚的復(fù)合爐缸爐底結(jié)構(gòu)有利于獲得爐缸長(zhǎng)壽。

2.2 鉀、鈉、鋅侵蝕對(duì)耐材理化性能的影響

2.2.1 鉀、鈉、鋅對(duì)耐材顯氣孔率的影響

1 100℃條件下鉀、鈉、鋅對(duì)6種爐缸爐底耐材顯氣孔率的影響如表2。由表2可知，鉀、鈉、鋅侵蝕可顯著降低炭磚顯氣孔率，但對(duì)陶瓷杯杯底磚、杯壁磚的影響很小。鉀、鈉、鋅侵蝕后，耐材顯氣孔率的變化決定于原始顯氣孔率，相比陶瓷杯杯底磚、杯壁磚，炭磚的原始顯氣孔率大，堿金屬和鋅進(jìn)入炭磚內(nèi)部的通道更大，但由于試驗(yàn)溫度為1 100℃、試驗(yàn)時(shí)間較短，且為靜態(tài)的蒸氣侵蝕，動(dòng)力學(xué)條件有限，受作用力、氣氛、反應(yīng)時(shí)間和速度的限制，進(jìn)入炭磚氣孔的K、Na、Zn并未完全與炭磚發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，從而停留在氣孔產(chǎn)生堵塞，導(dǎo)致顯氣孔率降低。

表2 鉀、鈉、鋅侵蝕條件下耐材的顯氣孔率，%Tab.2 Apparent porosity of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions,%

由表2還可看出，鋅對(duì)超微孔炭磚、微孔炭磚顯氣孔率的影響小于鉀、鈉。這主要是因?yàn)樵囼?yàn)是在碳過剩的條件下，高溫C加速了K2CO3、Na2CO3的分解，生成的K2O、Na2O被進(jìn)一步還原成金屬K、Na[9]，K、Na原子半徑比Zn小，與K2O、Na2O、K2CO3、Na2CO3等分子半徑相比更小，耐火磚沒有受到侵蝕前質(zhì)地比較致密，故原子半徑較小的K、Na首先進(jìn)入磚體[10]。

2.2.2 鉀、鈉、鋅對(duì)耐材體積密度的影響

1 100℃條件下鉀、鈉、鋅對(duì)6種爐缸爐底耐材體積密度的影響如表3。由表3可看出，鉀、鈉、鋅對(duì)6種耐材的體積密度影響都不大。如前文所述，鉀、鈉、鋅進(jìn)入炭磚氣孔產(chǎn)生堵塞，并未與炭磚發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致體積密度的變化不大。

2.2.3 鉀、鈉、鋅對(duì)耐材耐壓強(qiáng)度的影響

1 100℃條件下鉀、鈉、鋅對(duì)6種爐缸爐底耐材耐壓強(qiáng)度的影響如表4。由表4可見：鉀、鈉、鋅侵蝕后，除半石墨炭磚的耐壓強(qiáng)度提高外，其余5種耐材的耐壓強(qiáng)度均有不同程度的降低。其中陶瓷杯杯底磚、石墨炭磚的耐壓強(qiáng)度大幅降低，下降幅度基本超過30%，陶瓷杯杯底磚的尤為嚴(yán)重；陶瓷杯杯壁磚的抗鋅侵蝕較差，耐壓強(qiáng)度下降幅度高達(dá)80.66%。

表3 鉀、鈉、鋅侵蝕條件下耐材的體積密度,g·m--3Tab.3 Bulk density of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions,g·m--3

表4 鉀、鈉、鋅侵蝕條件下耐材的耐壓強(qiáng)度，MPaTab.4 Compression strength of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions，MPa

2.2.4 鉀、鈉、鋅對(duì)耐材永久線變化率的影響

1 100℃條件下鉀、鈉、鋅對(duì)6種爐缸爐底耐材永久線變化率的影響如表5。由表5可知，鉀、鈉、鋅侵蝕后6種耐材的線變化率均有所增大，但均較??；相對(duì)來說，堿金屬和鋅侵蝕后瓷杯杯底磚和陶瓷杯杯壁磚的永久線變化率增大較多。

表5 鉀、鈉、鋅侵蝕條件下耐材的永久線變化率，%Tab.5 Linear shrinkage of the refractories under K,Na and Zn corrosion conditions，%

2.2.5 鉀、鈉、鋅對(duì)耐材導(dǎo)熱系數(shù)的影響

鉀、鈉、鋅侵蝕后6種耐材導(dǎo)熱系數(shù)的變化情況如圖4。由圖4可看見：鉀、鈉、鋅侵蝕后陶瓷杯杯底磚、杯壁磚導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大，而超微孔炭磚、微孔炭磚的則顯著降低；對(duì)于半石墨炭磚，受侵元素不同導(dǎo)熱系數(shù)變化不同，K侵蝕后導(dǎo)熱系數(shù)增加，Na、Zn侵蝕后減??；堿金屬侵蝕后石墨炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)增大，而Zn侵蝕后石墨炭磚導(dǎo)熱系數(shù)減小。

2.3 鈉、鋅侵蝕耐材的電鏡分析

為進(jìn)一步研究堿金屬和鋅作用下耐材的侵蝕行為，選取原始顯氣孔率較低的超微孔炭磚和陶瓷杯杯壁磚進(jìn)行掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)分析。超微孔炭磚、陶瓷杯杯壁磚受鈉、鋅侵蝕后的SEM形貌分析分別如圖5～8。

由圖5～8可看出：致密的深灰色炭磚基質(zhì)上明顯分布有許多棱角分明的白色晶體，這種晶體內(nèi)部存在孔洞；白色晶體的主要成分是Na、Zn，進(jìn)一步解釋了試驗(yàn)條件下進(jìn)入炭磚氣孔的Na、Zn未與炭磚內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)而堵塞氣孔，導(dǎo)致炭磚氣孔率降低。盡管鈉、鋅可大幅降低炭磚顯氣孔率，但并非說明鈉、鋅的侵蝕有利于提高炭磚性能。在高爐實(shí)際生產(chǎn)中，有害元素對(duì)爐缸爐底耐材的侵蝕是一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間綜合作用的結(jié)果，一旦侵入炭磚，長(zhǎng)時(shí)間綜合作用下將會(huì)在炭磚中形成大量的低熔點(diǎn)硅酸鹽物相，由此產(chǎn)生體積膨脹和收縮而對(duì)炭磚進(jìn)行破壞[11]。因此，建議選擇原始?xì)饪茁实偷哪筒?，以減少有害元素與炭磚接觸的面積，從而提高炭磚的抗蝕能力。

鈉、鋅侵蝕后陶瓷杯杯壁磚、超微孔炭磚中侵蝕元素的含量如表6。由表6可知，相同試驗(yàn)水平條件下，陶瓷杯底磚中侵蝕元素含量明顯較超微孔炭磚中多，說明陶瓷杯底磚更易受鈉、鋅侵蝕。

表6 鈉、鋅侵蝕后耐材中鈉、鋅元素含量（能譜分析），w/%Tab.6 Contents of Na and Zn in the refractories after Na and Zn corrosion(energy spectrum analysis)，w/%

圖4 鉀、鈉、鋅對(duì)6種爐缸爐底耐材導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.4 Effects of K,Na and Zn corrosion on thermal conductivity of 6 kinds of hearth and bottom refractories

圖5 鈉侵蝕后超微孔炭磚掃描電鏡形貌及A處白色晶體能譜Fig.5 SEM morphology of ultra-micro-pore carbon brick after Na corrosion and energy spectrum of white crystal atA

圖6 鋅侵蝕后超微孔炭磚掃描電鏡形貌及A處白色晶體能譜Fig.6 SEMmorphologyofultra-micro-porecarbonbrickafterZncorrosion andenergyspectrumofwhitecrystalatA

圖7 鈉侵蝕后陶瓷杯杯壁磚掃描電鏡形貌及A處白色晶體能譜Fig.7 SEM morphology of ceramic hearth brick after Na corrosion and energy spectrum of white crystal atA

圖8 鋅侵蝕后陶瓷杯杯壁磚掃描電鏡形貌及A處白色晶體能譜Fig.8 SEM morphology of ceramic hearth brick after Zn corrosion and energy spectrum of white crystal atA

3 結(jié) 論

1)鉀、鈉、鋅侵蝕后，6種耐材的體積密度變化不大，永久性線變化率略有增加，顯氣孔率降低，其降低幅度與原始顯氣孔率正相關(guān)。

2)陶瓷杯杯底磚、石墨炭磚的耐壓強(qiáng)度大幅降低，陶瓷杯杯底磚尤為嚴(yán)重。

3)陶瓷杯杯底磚、杯壁磚的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大，超微孔炭磚、微孔炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低。對(duì)于半石墨炭磚、石墨炭磚，受侵元素不同導(dǎo)熱系數(shù)變化也不同。

4)耐材氣孔為鉀、鈉、鋅的侵蝕提供了通道，為減少有害元素與炭磚的接觸面積，提高炭磚的抗蝕能力，選擇原始?xì)饪茁实偷哪筒?。改善微孔炭磚、超微孔炭磚的氣孔均勻分布是提高其質(zhì)量的一個(gè)重要方面。