劉金生， 姜平國， 肖義鈺， 譚曉恒， 劉文杰

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

銅渣是在火法煉銅的熔硫和轉(zhuǎn)爐過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品[1]，有艾薩爐渣、轉(zhuǎn)爐渣和貧化電爐渣等，僅2017年我國產(chǎn)生的銅渣量就高達(dá)1 777.8萬t，約占全球銅渣生產(chǎn)量的1/3[2-5].目前，國內(nèi)大多數(shù)銅企都將銅渣丟棄或堆存在渣場，不僅占用了大量的土地而且對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[6,7]；還有部分銅渣被用來鋪路或制作混凝土等建筑材料[8]，這樣雖然解決了銅渣堆存的問題，但是未能回收銅渣中的有價金屬[9].因此，如何有效合理利用銅渣是當(dāng)前我國銅冶煉行業(yè)亟待解決的難題.

銅渣中的鐵和硅含量豐富，另外還有少量的銅、鋁、鈣、鋅、鎳、鈷等有價金屬[10-12].對實(shí)驗(yàn)所用銅渣浮選尾礦進(jìn)行XRF分析，其主要化學(xué)成分如表1所列，由此可知，銅渣的全鐵含量為40.44%，遠(yuǎn)高于我國鐵礦石的可采品位[13]，然而目前國內(nèi)對銅渣中鐵的利用率不足1%，因此回收鐵是綜合利用銅渣的一個重要環(huán)節(jié).銅渣的XRD圖譜如圖1所示，其主要的物相為鐵橄欖石（Fe2SiO4）和磁鐵礦（Fe3O4）.另外，圖 1 中10°～40°范圍內(nèi)存在一個未結(jié)晶成型的寬峰，說明銅渣中還含有無定形玻璃體[14].

表1 銅渣的化學(xué)成分/（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of copper slag/（mass faraction,%）

圖2所示為銅渣的掃描電鏡圖像和能譜圖.結(jié)合XRD物相分析，SEM圖中的暗灰色區(qū)域?yàn)殍F橄欖石和含鐵的無定形玻璃體，中間的亮灰色區(qū)域?yàn)榇盆F礦.從圖2中可以看出，磁鐵礦顆粒細(xì)小且不規(guī)則，通過簡單的磨礦和磁選難以實(shí)現(xiàn)鐵的回收[15].因此，需要對銅渣進(jìn)行改性處理后，再分離、回收銅渣中的鐵[16-18]，常見的方法有還原改性和氧化改性等[19-21].文中對從銅渣回收鐵的主要研究方法做了比較詳細(xì)的梳理，比較了各種方法的優(yōu)勢和不足，并提出了CO-CO2氣氛下弱氧化焙燒后磁選回收銅渣中鐵的新方法.

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper slag

1 選礦法回收銅渣中的鐵

圖2 銅渣的SEM圖和EDS線掃、面掃分析Fig.2 SEM image and EDS line scanning and surface sweeping analysis of copper slag

選礦法處理銅渣是將銅渣磨細(xì)到一定的粒度，使銅渣中的有價金屬和脈石分離，然后通過浮選或磁選等選礦工藝回收銅渣中的銅、鐵等有價金屬.

紫金礦業(yè)的劉春和黃麗娟[22]通過多段磁選和添加分散劑富集回收銅冶煉爐渣浮選尾礦中的鐵.結(jié)果表明，經(jīng)多段磁選后，銅渣中的鐵品位從42%提高到49.73%，鐵的回收率和鐵精礦的產(chǎn)率分別為30.23%和25.39%；在多段磁選過程中再對銅渣進(jìn)行磨礦并添加六偏磷酸鈉和水玻璃等分散劑，得到的鐵精礦中鐵的品位提高到51.56%，但是鐵的回收率和鐵精礦的產(chǎn)率分別降至27.14%和22.08%.采用磨礦-浮選-磁選-浮選中礦與磁性礦合并再磨-再浮選-再磁選的階段磨礦和階段選別流程對銅渣中的銅和鐵進(jìn)行富集回收[23]，一段磁選精礦通過再次磨礦將銅渣中的鐵和硅分離，然后再進(jìn)行浮選和磁選，最終得到了鐵品位為62.53%的鐵精礦和銅品位為19.82%的銅精礦，回收到35.04%的鐵.韓偉和秦慶偉[24]根據(jù)煉銅爐渣的礦物特性，將銅渣階段磨礦和分級后，采用“一粗(選)二掃(選)二精(選)”和“一粗(選)一掃(選)一精(選)”的工藝流程分別對銅渣中的銅和鐵進(jìn)行富集回收，得到了銅品位為14.33%的銅精礦和鐵品位為51.67%的鐵精礦，銅的回收率為48.8%，鐵的回收率為57.55%.劉瑜和吳彩斌等[25]采用磁選粗選、再磨、磁選精選、反浮選等工藝對選銅尾礦進(jìn)行處理，獲得鐵品位為51.56%的合格鐵精礦和鐵品位為53.38%的選煤重介質(zhì)，產(chǎn)率分別為10.24%和53.38%.

由上述可知，選礦法回收的鐵精礦中鐵的品位和回收率都不高.因?yàn)殂~渣中絕大部分的鐵存在于鐵橄欖石中，只有少數(shù)以磁鐵礦的形式存在，而且兩者相互聯(lián)系緊密，不易通過磨礦和選礦富集到鐵精礦中.因此，銅渣需要經(jīng)過一定的化學(xué)改性，使其中多數(shù)的鐵橄欖石和含鐵的玻璃相轉(zhuǎn)變成有磁性的金屬鐵或磁鐵礦，再通過磨礦和分離得到鐵精礦.一般的改性方法有還原改性和氧化改性法等.

2 改性后回收銅渣中的鐵

2.1 還原焙燒-磁選法

還原焙燒-磁選是往銅渣中添加固體或氣體還原劑，將銅渣中的亞鐵還原成單質(zhì)鐵，再通過磁選將單質(zhì)鐵與脈石分離，得到鐵精礦的一種有效方法.

趙凱等[26,27]發(fā)現(xiàn)在非熔融狀態(tài)下加碳和CaO比用CO更容易還原銅渣中的鐵，因?yàn)樵黾拥膲A性氧化物能與SiO2反應(yīng)形成硅酸鹽，增加了FeO的活度，降低了反應(yīng)的溫度.因此提出了含碳球團(tuán)-轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝綜合回收銅渣中的鐵、銅和鋅等有價金屬，銅渣在1 200℃還原焙燒后磁選回收到91%以上的鐵.王爽等[28]以焦粉為還原劑、氧化鈣為添加劑，對浮選銅尾礦進(jìn)行還原焙燒和弱磁選，獲得了硫磷含量低、鐵品位為92.96%的鐵精礦，鐵的回收率達(dá)到93.49%.楊慧芬等[29]將銅渣、褐煤和 CaO 以 100∶30∶10的質(zhì)量比混合，1 250℃還原焙燒50 min，再經(jīng)過磨礦和磁選，獲得鐵品位為92.05%的直接還原鐵粉，鐵的回收率為81.01%.

對銅渣進(jìn)行直接還原和磁選分離能得到品位較高的直接還原鐵粉，但回收率沒達(dá)到預(yù)期，并且會產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，不符合國家節(jié)能減排的環(huán)保要求.因此，有學(xué)者對銅渣進(jìn)行了深度還原-磁選研究.李磊等[30]對云南某銅冶煉廠水淬銅渣進(jìn)行熔融還原煉鐵，研究發(fā)現(xiàn)添加CaF2產(chǎn)生的F-離子能破壞熔渣中硅酸鹽離子的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，從而降低熔池的黏度，調(diào)整銅渣的堿度，1 575℃保溫焙燒30 min，既能回收銅渣中的鐵也能降低鐵精礦中的硫含量.王沖[31]在回收銅的研究中，為降低火法冶金爐渣中的磁鐵礦含量，利用柴油還原銅渣中的Fe3O4.利用氫氣在900～950℃焙燒銅渣3～5 h制備金屬鐵，鐵和硅實(shí)現(xiàn)分離，并伴隨著金屬鐵顆粒的聚集長大，得到純度較高的還原鐵粉和二氧化硅[32].深度還原產(chǎn)物中的鐵顆粒呈球狀或片狀均勻分布，顆粒粒度為80～100 μm，與脈石無明顯的夾雜現(xiàn)象，嵌布關(guān)系簡單，通過磨礦可以實(shí)現(xiàn)單體解離，而且還原產(chǎn)物中的S和P等元素也得到有效脫除，但能耗非常高.因此，更多的專家學(xué)者開始研究將銅渣中的鐵氧化富集到磁鐵礦相中，再通過磁選回收.

2.2 氧化焙燒-磁選法

鐵橄欖石是銅渣中的主要相，CaO能與其中的SiO2反應(yīng)，而FeO被釋放出來，通入氧化性氣體將FeO氧化成Fe3O4，再通過磨礦和磁選分離，實(shí)現(xiàn)鐵的富集回收.

曹洪楊[33-35]和劉綱等[36]對銅渣進(jìn)行熔融氧化實(shí)驗(yàn)，研究氣體成分、吹氣時間及吹氣流量和恒溫焙燒時間等條件對銅冶煉渣中鐵組分的選擇性富集、長大與粗化的影響.實(shí)驗(yàn)表明，0.001 mL/g的油酸鈉為分散劑,磨礦粒度為45.8 μm，激磁電流強(qiáng)度為2.5 A時,可獲得鐵品位為54%的鐵精礦，回收率90%以上.將氧化改性后的銅渣研磨至74 μm以下，可得到鐵品位為62.8%的鐵精礦，回收率為79.3%.對銅渣進(jìn)行熔融氧化改性以富集磁鐵礦，可得到回收率和品位較高的磁鐵礦精礦，但是高溫需要消耗大量的能量，且銅渣的熔點(diǎn)為1 200℃左右，熔融后會與坩堝黏結(jié)不易脫離，導(dǎo)致回收率降低.

因此，有人提出對銅渣進(jìn)行中低溫氧化富集Fe3O4[37].研究發(fā)現(xiàn)，銅渣在700℃焙燒2 h后，鐵橄欖石相全部消失，轉(zhuǎn)化為Fe3O4和少量的Fe2O3，800℃溫度下焙燒能實(shí)現(xiàn)Fe3O4的最大化富集而不產(chǎn)生大量的Fe2O3，氧氣流量選定為0.1 L/min.楊濤[38]調(diào)整合適的氧分壓，將粒度小于100 μm的銅渣和CaO混合后在850℃電爐中焙燒2 h，有Fe3O4生成并聚集.中低溫下對銅渣進(jìn)行氧化焙燒能較好地富集Fe3O4，只要控制合理的氧分壓，不將Fe3O4過度氧化成Fe2O3，通過磁選分離實(shí)現(xiàn)鐵的回收.以上都是采用火法焙燒的方式對銅渣進(jìn)行改性處理，這些方法的整體流程往往較長.因此，也有學(xué)者提出通過濕法處理回收銅渣中的鐵.

3 濕法處理回收銅渣中的鐵

劉玉飛[39]對銅渣焙燒后的焙砂進(jìn)行硫酸浸出實(shí)驗(yàn)，再對浸出渣進(jìn)行磁選分離，得到鐵精礦.結(jié)果表明，銅渣在液固質(zhì)量比為4∶1，硫酸濃度為18.7%的條件下浸出40 min后，得到品位和回收率分別為61.52%和82.26%的鐵精礦.鐵的回收率隨浸出溫度的升高變化不大，因此室溫即可將銅渣中的鐵浸出.但是用酸浸出銅渣中的鐵，萃取液的消耗大.魯興武[40]用氨水和氧化劑對濕法煉鋅酸產(chǎn)生的浸銅渣進(jìn)行選擇性浸出-萃取實(shí)驗(yàn)，綜合回收銅渣中的銅和鋅、以及鐵和鉛.其中銅和鋅的浸出率分別達(dá)到80%～90%和70%～80%，鐵和鉛的浸出率變化不大，僅提升到3%和1%左右.因此氨水浸出有利于銅渣中的銅、鋅等其他元素的脫除，有利于減少這些金屬對后續(xù)從銅渣中回收鐵的影響.

硫酸化浸出可以有效地回收銅渣中的鐵，氨水或堿能選擇性地浸出銅渣中的有價金屬.但濕法技術(shù)需要使用大量化學(xué)藥劑，不僅腐蝕設(shè)備，而且會造成環(huán)境污染.

4 銅渣中回收鐵新方法的提出

基于上述方法存在的難點(diǎn)和缺陷，筆者提出從銅渣中回收鐵的新思路-“CO-CO2氣氛中弱氧化改性焙燒磁選回收銅渣中的鐵”.基本思路是，將銅渣和CaO按一定比例混合配制成的樣品在控溫電爐中焙燒，同時調(diào)節(jié)CO和CO2的分壓比以保持一個弱氧化氛圍，將鐵橄欖石中的氧化亞鐵氧化成磁鐵礦，然后通過磁選分離，實(shí)現(xiàn)鐵的回收.

圖3 銅渣焙燒反應(yīng)的吉布斯自由能和優(yōu)勢區(qū)間Fig.3 Gibbs free energy and dominant interval diagram of copper slag roasting reaction

圖3列出了銅渣弱氧化焙燒過程中主要反應(yīng)的吉布斯自由能和優(yōu)勢區(qū)間圖，由圖3可見，F(xiàn)eO可氧化成Fe3O4，CaO的添加降低了銅渣中FeO氧化的吉布斯自由能，提高了銅渣氧化成磁鐵礦的能力.另外，CO2和CO平衡方程的△G始終低于FeO的氧化反應(yīng)，說明平衡反應(yīng)容易形成弱氧化氛圍，使FeO弱氧化成Fe3O4.在Fe-Ca-C-O-Si的優(yōu)勢區(qū)間圖中也可以看出，在CO和CO2同時存在的體系中，F(xiàn)e3O4能穩(wěn)定存在.結(jié)合本課題的前期研究[41]，銅渣弱氧化焙燒磁選回收鐵的實(shí)驗(yàn)方案為：25%配比的CaO和銅渣混合后放入電爐，CO2和CO的氣體流量分別為180 mL/min和20 mL/min，在1 050℃保溫焙燒2 h后，冷卻后取出破碎磨細(xì)至0.074 mm，再通過170 mT的磁場磁選分離得到鐵精礦.

圖4所示為改性銅渣的XRD圖譜，從圖4中可以看出，銅渣中的鐵橄欖石已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了磁鐵礦和硅酸鈣.再對改性銅渣進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，結(jié)果如圖5所示.圖5中標(biāo)號1所示的亮灰色區(qū)域?yàn)榇盆F礦，顆粒大小從30 μm到100 μm不等，說明磁鐵礦已經(jīng)形成并富集.圖5中標(biāo)號2所示的黑色區(qū)域?yàn)楣杷徕}（CaSiO3），分布在磁鐵礦的周圍.圖5中標(biāo)號3所示的白色區(qū)域?yàn)楹F的合金，鐵、鎂、銅的質(zhì)量含量分別為50.98%、27.52%和21.5%，但這種合金的顆粒尺寸小并且數(shù)量也不多，與磁鐵礦連接在一起.改性渣經(jīng)過破碎研磨和磁選后，最終獲得了鐵品位為54.79%的鐵精礦和含鐵22.12%的磁選尾礦，鐵的回收率為80.14%，基本實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的回收.

圖4 銅渣改性焙燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of modified roasting copper slag

圖5 銅渣改性焙燒后的SEM圖和EDS能譜分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of modified roasting copper slag

5結(jié) 論

1）銅渣中含有大量的鐵，但大多數(shù)以鐵橄欖石的形式存在，對銅渣進(jìn)行還原和磁選處理，能獲得品位較高的還原鐵粉，但回收率沒達(dá)到預(yù)期，并且會產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體.熔融條件下對銅渣進(jìn)行氧化改性富集磁鐵礦，可得到回收率和品位較高的磁鐵礦精礦，但需要消耗大量的能量，且熔融后會與坩堝黏結(jié)不易脫離，導(dǎo)致回收率降低.

2）中低溫下對銅渣進(jìn)行氧化焙燒，F(xiàn)e3O4能實(shí)現(xiàn)較好的富集.濕法能選擇性地浸出銅渣中的鐵、銅、鋅等主要元素，但需要使用大量化學(xué)藥劑，不僅腐蝕設(shè)備，而且會造成環(huán)境污染.

3）文中提出從銅渣中回收鐵的新方法-“CO-CO2氣氛中弱氧化改性焙燒后磁選回收銅渣中的鐵”，將銅渣中的鐵橄欖石轉(zhuǎn)變成磁鐵礦和硅酸鈣，形成30 μm到100 μm不等的磁鐵礦顆粒，經(jīng)過破碎研磨和磁選后，最終獲得了鐵品位54.79%的鐵精礦和含鐵22.12%的磁選尾礦，鐵的回收率為80.14%，基本實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的回收.

4）鐵精礦中還存在銅、鎂等金屬元素，因此將來在研究從銅渣中回收鐵的同時，銅、鎂等有價金屬的分離和砷、磷等有害元素的脫除也是要著重考慮的問題.