程鵬飛 王 瑩 李芳柏 秦好麗 彭葉棉 劉同旭?

（1 廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣州 510650）

（2 貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001）

我國南方土壤酸化日益嚴(yán)重，已對當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，對于土壤酸化過程的研究迫在眉睫[1］。其中，關(guān)于土壤酸敏感值、酸害容量有較多的研究，但這些指標(biāo)只是簡單宏觀定量土壤對酸化的緩沖能力[2］。要弄清楚土壤酸化的微觀機(jī)制，對土壤表面酸堿性質(zhì)的研究至關(guān)重要[3］。土壤的酸堿性質(zhì)指土壤與環(huán)境中質(zhì)子發(fā)生的質(zhì)子化、去質(zhì)子化反應(yīng)能力，主要包括表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點密度、電荷零點以及質(zhì)子化、去質(zhì)子化平衡常數(shù)[4-5］，能夠用于定量土壤酸堿緩沖能力。將這些酸堿性質(zhì)參數(shù)帶入MINTEQ[6-9］等形態(tài)模擬軟件，能夠模擬土壤對酸化的緩沖機(jī)理，從微觀層次解釋土壤酸化過程。此外，土壤表面酸堿性質(zhì)顯著影響著陽離子和陰離子在土壤固液間的分配，是控制微量元素移動性和生物有效性的重要土壤性質(zhì)之一[10］。

酸敏感值等酸化緩沖指標(biāo)通過繪制酸緩沖曲線即可獲得，向土壤中加入不同量的酸平衡后測定懸液的pH，將pH對加入的相應(yīng)酸量作圖繪成曲線即為土壤的酸緩沖曲線[2］。而土壤表面酸堿性質(zhì)的獲得，除了酸堿實驗還需要借助模型的方法[11］。表面絡(luò)合模型（Surface complexation model，SCM）法能夠充分考慮到與表面吸附反應(yīng)有關(guān)的表面活性位點類型、密度、絡(luò)合常數(shù)、吸附形態(tài)等信息，有助于深入研究吸附機(jī)制，逐漸用于土壤活性成分金屬氧化物、有機(jī)物、黏土礦物的研究[12-13］，獲得了豐富的數(shù)據(jù)[14-15］。SCM在原有經(jīng)典的恒定容量模型（CCM）、雙層模型（DLM）及三層模型（TLM），增加了考慮到表面吸附位點的異質(zhì)性和多樣性的電荷分布-多位點絡(luò)合（CD-MUSIC）模型[16-18］以及考慮到競爭吸附的存在的非理想競爭吸附-杜南（NICA-Donnan）模型[19-20］。然而自然土壤由于組成復(fù)雜，表面活性位點多樣，增加了模擬計算的復(fù)雜性，表面酸堿性質(zhì)研究相對困難[13,21］。

近十年來，逐漸有研究者采用組分添加法（Component addition, CA）、廣義復(fù)合法（Generalized composite, GC）在此方向上取得突破。CA法假設(shè)土壤表面酸堿性質(zhì)主要由其活性成分如鐵、鋁氧化物和黏土礦物決定，研究者們建立礦物聚合物、礦物有機(jī)物聚合物模型進(jìn)行研究[22-24］。GC法假設(shè)土壤所有表面官能團(tuán)的性質(zhì)是通用的，可以代表所有組分的平均性質(zhì)。現(xiàn)在已從1-site/2-pKa發(fā)展為n-site/n-pKa實現(xiàn)了更好的擬合[25］。此外，一種廣義回歸模型被建立，實現(xiàn)了簡單通過土壤基本化學(xué)性質(zhì)（如陽離子交換量CEC、有機(jī)碳含量OC、鐵氧化物含量Fe等）就可以預(yù)測表面絡(luò)合常數(shù)[26］。所以，本文在闡述了土壤表面酸堿性質(zhì)參數(shù)及獲取方法的基礎(chǔ)上，重點綜述了組分添加法CA和廣義復(fù)合法GC兩種方法的研究進(jìn)展，并進(jìn)一步展望了未來相關(guān)研究的發(fā)展。

1 可變電荷土壤表面酸堿性質(zhì)理論

土壤酸化除受酸沉降和不合理的農(nóng)業(yè)措施等人為因素影響外，其自身性質(zhì)也是影響酸化程度的重要因素[4］。關(guān)于土壤自身對酸化緩沖能力的研究，研究者們曾提出了生態(tài)系統(tǒng)對酸沉降臨界負(fù)荷的概念，其中臨界負(fù)荷通過陽離子交換量CEC等表示[1,27］。很顯然這種方法更適合恒電荷土壤，因為可變電荷土壤中可以交換的陽離子已經(jīng)很少存在。而王敬華等[2］針對我國可變電荷土壤的特性提出酸堿緩沖曲線法，以及土壤的酸害容量和土壤的酸敏感值兩個概念，但這些指標(biāo)只是簡單宏觀定量土壤對酸化的緩沖能力。要弄清楚土壤酸化的微觀機(jī)制，對土壤表面酸堿性質(zhì)的研究至關(guān)重要。

事實上，已酸化的可變電荷土壤中緩沖酸化的碳酸鹽、鹽基離子已很少存在，但含有較多的次生礦物和鐵鋁氧化物[4］。所以可變電荷土壤中質(zhì)子主要有三個去向，轉(zhuǎn)化為表面正電荷、釋放水溶態(tài)鋁、轉(zhuǎn)化為交換性酸。土壤表面質(zhì)子化的反應(yīng)速度較后兩者快得多，在氫離子的消耗中占有較高的相對貢獻(xiàn)，從10.3%到48.8%，因土壤類型而有差異[28］。后兩者釋放有毒三價鋁離子會影響植物生長而制約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，所以表面質(zhì)子化是酸緩沖的重要機(jī)制，對于研究土壤酸化具有重要意義[3-4］。土壤表面質(zhì)子化，其實是土壤中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物以及鐵鋁氧化物的表面羥基基團(tuán)與質(zhì)子發(fā)生的吸附反應(yīng)，這種能力由土壤表面酸堿性質(zhì)體現(xiàn)。

土壤表面酸堿性質(zhì)主要包括表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點密度Ds（site·nm-2）、電荷零點pHpzc及質(zhì)子化、去質(zhì)子化平衡常數(shù)pKa[4-5］。Ds是土壤重要的表面性質(zhì)，是表面鐵、硅、鋁等羥基官能團(tuán)的≡S-OH+2、≡S-OH、≡S-O-三種化學(xué)物種濃度的總和，如圖1a。它不僅是質(zhì)子吸附位點，能用于定量土壤酸緩沖能力，也是其他無機(jī)、有機(jī)污染物的吸附位點[29］。pHpzc是指土壤表面電荷密度σ為零時對應(yīng)的pH，如圖1b。土壤表面羥基質(zhì)子化緩沖酸化過程主要發(fā)生在pHpzc＞ pH時，所以pHpzc是判定土壤酸緩沖能力的重要標(biāo)準(zhǔn)。土壤pHpzc主要由組成決定，金屬氧化物具有較高pHpzc，黏土礦物和有機(jī)物pHpzc較低[3,4,30］。此外，在重金屬等離子吸附研究中，常用土壤pHpzc的轉(zhuǎn)變來解釋內(nèi)層絡(luò)合機(jī)制[11］。pKa是指土壤表面各種官能團(tuán)的平衡常數(shù)，可用于判定各種官能團(tuán)的酸堿緩沖范圍，代入形態(tài)模擬軟件可揭示土壤酸化機(jī)理，從微觀層次解釋土壤酸化過程，如圖1c。常見形態(tài)模擬軟件有ECOSAT[31］、WHAM 6[32］、PHREEQE[33］、MINTEQ[6-9］及ORCHESTRA[34］。此外，土壤表面酸堿性質(zhì)數(shù)據(jù)是研究土壤水界面Pb[35］等重金屬離子、磷酸[13］等陰離子吸附情況的基礎(chǔ)，而其技術(shù)手段和模型方法的發(fā)展也會推動土壤對其他離子吸附機(jī)制的研究[36-37］。

圖1 可變電荷土壤表面酸堿性質(zhì)參數(shù)示意圖Fig. 1 A schematic diagram of surface acid-base properties of the tested variable charge soils

2 可變電荷土壤表面酸堿性質(zhì)參數(shù)

土壤表面酸堿性質(zhì)包括表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點濃度Hs、密度Ds、電荷零點pHpzc以及質(zhì)子化、去質(zhì)子化平衡常數(shù)pKa，這些基本參數(shù)是在SCM基礎(chǔ)上通過各種計算方法處理宏觀實驗數(shù)據(jù)獲得的，如圖1。為更好地避免實驗中干擾因素的影響，實驗經(jīng)過不斷地改善，而計算方法也經(jīng)過優(yōu)化，形成了一套適合土壤表面酸堿性質(zhì)研究的方法體系。

2.1 表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點密度Ds

表面質(zhì)子反應(yīng)活性位點密度Ds由土壤各組分的表面活性羥基總數(shù)Hs（mol·kg-1）和表面積SA（m2·g-1）決定：

其中NA為阿伏伽德羅常數(shù)。在對土壤SA的測定方法中，氮氣吸附法是最常用的方法，但由于氮氣不會進(jìn)入膨脹性黏土礦物晶層之間，很難反映土壤真實的SA[38-39］。所以也有采用乙二醇己醚[38,40-41］、亞甲基藍(lán)[23,42］或水[39］吸附法測定土壤SA。獲取Ds有多種方法，如晶體學(xué)計算、氟化物吸附以及酸堿電位滴定等[41,43］。其中酸堿電位滴定法獲得土壤的Ds存在一定偏差，因為在表面位點達(dá)到飽和時部分氧化物、有機(jī)物質(zhì)可能溶解[43-44］。但相對其他方法，實驗操作簡單、誤差較小，相關(guān)研究還是以酸堿電位滴定方法為主[20,43］。具體方法是通過Gran函數(shù)處理電位滴定實驗數(shù)據(jù)獲得，Gran函數(shù)最初由Gran[45］提出，是判斷氧化還原、絡(luò)合、酸堿等反應(yīng)終點常用的方法。在很多文獻(xiàn)中[46-49］，已被用于計算體系表面活性位點濃度，具體是以NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴加體積Vb為橫坐標(biāo)，以溶液中 H＋、OH－物質(zhì)的量為縱坐標(biāo)，繪制 Gran 函數(shù)圖，外推兩條 Gran 函數(shù)線與橫坐標(biāo)的交點分別是去質(zhì)子化反應(yīng)的起點Ve1和終點Ve2，則表面活性位點濃度Hs=（Ve2-Ve1）Cb/2m。這種方法，不需要太多數(shù)據(jù)，在有金屬離子的情況下也可以進(jìn)行，并且獲得數(shù)據(jù)比較精確[45］。表面位點密度Ds也有一些更粗略的計算方法，如等價于陽離子價換量CEC[35,50］，等價于水鐵礦等礦物的Ds[44］。Goldberg[41］則以Davis和Kent[51］建議值2.31site·nm-2作為自己研究各種土壤的Ds。此外，也可以用土壤各組分Ds加和獲得，在組分添加部分將詳細(xì)介紹。

2.2 電荷零點pHpzc

電位滴定法是研究土壤表面性質(zhì)的主要表征手段，通過向不同濃度電解質(zhì)懸濁液中緩慢滴加酸、堿可以獲得體系在不同pH下的表面電荷密度σ以及電荷零點pHpzc等信息。早期比較經(jīng)典的是Parks[52］的工作。滴定實驗必須在惰性環(huán)境中進(jìn)行，一般從較低的pH開始堿滴，因為酸性環(huán)境下CO2易被排除。滴定pH范圍一般在pHpzc附近，不建議太大以排除過酸過堿造成溶解。其中針鐵礦[53］（pH 4～10）、三水鋁石[53］（pH 5～10）、蒙脫石[54］（pH 4.5～9.5）獲得較好的滴定實驗結(jié)果。對于酸化土壤，低pHpzc的高嶺土、有機(jī)質(zhì)使得土壤pHpzc偏低，所以一般從pH 3左右開始堿滴[3-4,55］。在已有文獻(xiàn)中，滴定速率范圍研究比較寬泛，快的有3～5 min一個平衡點，慢的也有幾天一個平衡[53］。現(xiàn)多采用快速滴定法，相比于慢速滴定其對固體的溶解和再結(jié)晶過程比較敏感，但可能質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程未完全完成。關(guān)于平衡時間對滴定曲線的影響，文獻(xiàn)[36］中已有報道。由于滴定實驗的每一步都可能導(dǎo)致pHpzc或大或小發(fā)生改變，Szekeres和Tombácz[56］制定了專門的流程，充分考慮到了電極、溶解、專性離子吸附對實驗的影響[53,56］。對于自然土壤在滴定實驗前還需要純化，純化首先需要在水中分散以獲得富含黏土的顆粒（＜2 μm），其次用酸洗去碳酸鹽、用H2O2除去有機(jī)物。Gu等[57］以及Kaiser和Guggenberger[58］均建議用NaClO除有機(jī)物，因為其相比H2O2法更能保持無定型氧化物礦物原始形態(tài)和表面積。最后洗滌、干燥，可以在低溫下保存在水中，也保存冷凍干燥后的樣品。對于原體系的研究，有的只是簡單用低濃度NaCl洗滌，除去酸堿雜質(zhì)[23］。

2.3 質(zhì)子化與去質(zhì)子化平衡常數(shù)pKa

對于簡單的1-site/2-pKa模型，Stumm等[59］和Cheng等[4］將滴定曲線外推到電荷零點，獲得的截距即為表面羥基基團(tuán)質(zhì)子化和去質(zhì)子化的兩個常數(shù)。對于n-stie/n-pKa模型，Pagnanelli等[25］和王代長等[10］認(rèn)為滴定曲線應(yīng)有拐點和平臺，拐點反映吸附位點的分布，一個拐點對應(yīng)一個pKa值。所以可以通過滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)圖中幾個峰值確定具體pKa值，但一般要先對滴定曲線進(jìn)行平滑處理，排除假峰的干擾。Tan等[60］將這種求導(dǎo)曲線稱為質(zhì)子親和分布曲線，其中峰面積表示表面位點密度，峰寬表示位點化學(xué)異質(zhì)性，峰值為位點平均質(zhì)子親和常數(shù)。而Goldberg等[61］直接選用鐵鋁氧化物的酸堿絡(luò)合常數(shù)pKa作為土壤的pKa。

以上方法獲得pKa時未考慮到固液界面離子間靜電力的影響，而CCM、DLM、TLM等表面絡(luò)合模型對雙電層有不同的描述，每種模型假定一種特殊的界面結(jié)構(gòu)，須考慮到各種不同的表面反應(yīng)和質(zhì)量平衡的靜電校正因子，如電容值C。電容值C無法通過實驗確定，被視為可調(diào)節(jié)參數(shù)，一般C會經(jīng)過計算機(jī)軟件優(yōu)化以適應(yīng)實驗數(shù)據(jù)。常用的表面絡(luò)合模型計算機(jī)軟件有FITEQL[11,21］、PROTOFIT[62］、FIT[60,63］等，這些計算軟件以最小二乘法為基礎(chǔ)，可以對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和優(yōu)化，不斷調(diào)節(jié)各種參數(shù)下實現(xiàn)計算數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)擁有較小的誤差。

3 可變電荷土壤表面酸堿性質(zhì)研究方法

土壤表面酸堿性質(zhì)需要通過宏觀吸附實驗和模型方法進(jìn)行研究[11］。表面絡(luò)合模型SCM發(fā)展使土壤活性成分金屬氧化物、有機(jī)物、黏土礦物（圖2a）表面酸堿性質(zhì)得到較多的研究，獲得了豐富的數(shù)據(jù)[14-15］。自然可變電荷土壤由于組成復(fù)雜，表面活性位點多樣，增加了模擬計算的復(fù)雜性，表面酸堿性質(zhì)研究相對困難。近年來，組分添加法CA、廣義復(fù)合法GC（圖2b）逐漸提出，才使得此方向的研究取得重要突破。CA法假設(shè)土壤表面酸堿性質(zhì)主要由其活性組分如鐵、鋁氧化物和黏土礦物決定，礦物聚合物模型、礦物-有機(jī)物模型被建立來模擬可變電荷土壤中礦物和有機(jī)物表面質(zhì)子吸附，而LCD模型將活性組分間的相互作用和離子間的競爭吸附一并考慮在內(nèi)，獲得更為準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。GC法假設(shè)土壤所有表面官能團(tuán)的性質(zhì)是通用的，可以代表所有組分的平均性質(zhì)，已從1-site/2-pKa向n-site/n-pKa發(fā)展，實現(xiàn)了更好的模擬。

圖2 可變電荷土壤的主要活性組分及表面酸堿性質(zhì)模型Fig. 2 Main active components and surface acid-base properties models of the tested variable charge soils

3.1 組分添加法

組分添加法又叫機(jī)械混合法 （表1），是指為獲得復(fù)雜土壤的表面酸堿性質(zhì)，可以通過收集各組分純凈物的表面酸堿性質(zhì)，并根據(jù)各組分含量進(jìn)行加和計算，主要包括礦物聚合物模型和礦物-有機(jī)物聚合物模型。這種方法假定土壤表面是由多個物相表面組成，它們的表面性質(zhì)可從各自獨立的研究中獲得。目前已有大量金屬氧化物、黏土礦物表面酸堿性質(zhì)數(shù)據(jù)，并不斷有數(shù)據(jù)庫建立，例如Dzombak和Morel建立的鐵氧化物數(shù)據(jù)庫[14］，Milne等的腐殖質(zhì)數(shù)據(jù)庫[15］，Brendler等的礦物數(shù)據(jù)庫[64］以及Kosmulski的pHpzc數(shù)據(jù)庫[53］。

礦物聚合物模型主要研究土壤礦物表面酸堿性質(zhì)的加和。Pagnanelli等[25,49］和Stamberg等[22］用單一礦物的表面可變電荷量及礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來模擬礦物混合物表面電荷，即QH（simul）=∑pjQHj，其中pj為礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，QHj為每個礦物的表面電荷。這個模擬足夠代表礦物混合的實驗趨勢，表明礦物聚合物的表面酸堿性質(zhì)是每個礦物性質(zhì)的加和。然而，Taubaso等[38］則認(rèn)為當(dāng)一個無孔的石英和一個多孔的氧化鋁等質(zhì)量混合時，毫無疑問混合物的表面電荷主要由氧化鋁控制，因為表面電荷是一種表面行為，依賴于表面積更合理。所以他們認(rèn)為混合體系表面電荷密度是各組分表面電荷密度和表面積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即σtotal=σafa+σbfb。同時他們提出H2O吸附比表面積較N2吸附比表面積更能體現(xiàn)土壤表面積，因為對于蒙脫石N2很難進(jìn)入蒙脫石層間[39］。兩種方法均是單純地通過加和來計算聚合物表面酸堿性質(zhì)，所以也稱為線性加和模型LAM （Line Additivity Model）。兩種方法雖然擬合計算過程不同，但根據(jù)他們的實驗結(jié)果均表明通過各組分酸堿性質(zhì)評估混合體系的方法是可行的。擬合好壞的判斷，兩條滴定曲線直觀判斷是最簡單的，還有回歸系數(shù)R2、p-level也可以作為判斷標(biāo)準(zhǔn)[38］。但最嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽?yīng)是總方差VY=WSOS/DF （加權(quán)平方差/自由度）判斷標(biāo)準(zhǔn)，如果0.1＜VY＜20，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)則有較好的擬合[11,22］。Taubaso等[38］采用除去有機(jī)物和無定型鐵的土壤以及礦物機(jī)械混合物作為樣品，通過統(tǒng)計分析，所有的實驗曲線和計算曲線均具有較好的相關(guān)性，回歸系數(shù)R2＞0.95，且P值為0。Stamberg等[22］對7種聚合物以及1種機(jī)械混合的酸堿滴定曲線研究，利用Brendler等[64］的數(shù)據(jù)庫里純凈礦物的參數(shù)，通過組分添加法得到的混合物的滴定曲線，5個的WSOS/DF在0.1～20范圍內(nèi)，2個在范圍外，具有較好的擬合效果。這種方法的擬合好壞，取決于輸入?yún)?shù)的可信度和實用性。最好的方法是從給定的混合物中分離出所需礦物，或者找到與給定混合物中礦物相似的礦物。但是常常不能得到所有的數(shù)據(jù)或者不能保證礦物在混合中能否保持原有的化學(xué)性質(zhì)。

礦物-有機(jī)物聚合物模型相對于礦物聚合物模型能更真實描述土壤表面性質(zhì)，因為有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，具有多種活性位點和pKa值，表現(xiàn)出豐富的表面性質(zhì)[65-66］。但研究表明礦物-有機(jī)物聚合物模型中離子吸附反應(yīng)表現(xiàn)出不可加性，這些研究都很好地模擬了各個組分的加和，所以不可加性不可能是模型制定或參數(shù)不足的原因[67-68］。Vermeer等[69］認(rèn)為有機(jī)分子在礦物表面的反應(yīng)對兩者表面性質(zhì)產(chǎn)生很大的改變，可能是造成這種現(xiàn)象的原因。Filius等[66］研究 FA和針鐵礦的吸附反應(yīng)時，從其可能存在的上千種表面物種中選用8種進(jìn)行模擬，然而為了縮減可調(diào)節(jié)的參數(shù)，最后只選擇了4種。這種表面物種的限制性使得使得模型缺乏真實性，而對于大分子如胡敏酸（HA），表面物種數(shù)量更難以確定。隨后，F(xiàn)ilius等[70］提出用LCD模型描述有機(jī)物在針鐵礦上的吸附，LCD模型是非理想競爭吸附模型-杜南（NICA-Donnan）模型和電荷分布-多位點絡(luò)合（CD-MUSIC）模型的結(jié)合。LCD模型已超越了嚴(yán)格相加的概念，對于理解聚合物中礦物和有機(jī)物之間復(fù)雜作用非常有用。LCD模型能夠更精確計算有機(jī)物在礦物表面和溶液間的分布，以及被吸附和溶解成分的表面物種，并能將濃度、pH、離子強(qiáng)度、靜電作用等因素的影響也考慮在內(nèi)[71-72］。LCD模型已經(jīng)成功應(yīng)用于FA-針鐵礦聚合物對H、Pb的吸附[37,71］，HA-針鐵礦聚合物對H、磷酸鹽的吸附[20,67］，以及自然農(nóng)田土壤對眾多離子的吸附[24］。這些研究將LCD模型結(jié)果與線性加和模型（LAM）結(jié)果比較，LCD模型能夠很好地解釋加和結(jié)果過低或高的原因。

表1 用于可變電荷土壤酸堿性質(zhì)研究的模型的特點Table 1 Characteristics of models for study on acid-base properties of the tested various charge soils

3.2 廣義復(fù)合法

土壤表面官能團(tuán)通常太復(fù)雜而難以判定，若假設(shè)土壤表面官能團(tuán)是“通用”的，則表面絡(luò)合模型很容易描述土壤表面質(zhì)子反應(yīng)[41,44］。這種將土壤表面性質(zhì)均一化的方法叫廣義復(fù)合法，其由混合物的所有表面積和整體的吸附位點做支撐，所獲得參數(shù)必須依賴于所用土壤的實驗數(shù)據(jù)（表1）。

Cheng等[4］和Wang等[3］采用1-site/2-pKa模型模擬中國紅壤可變電荷礦物及紅壤的表面酸堿反應(yīng)，根據(jù)模型所獲得兩個pKa，利用pHpzc=1/2（pKa1+pKa2）計算得到pHpzc結(jié)果和酸堿電位滴定所得pHpzc一致，說明此模型試用于這種紅壤，但沒有考慮到溶解等因素對實驗的影響。劉文新等[55］研究中國黃土表面酸堿性質(zhì)時，同樣假定黃土表面呈現(xiàn)單一類型表面活性位點且均勻分布。考慮到溶解的硅酸和鋁離子可進(jìn)一步與黃土表面位點反應(yīng)，所以采用了2-site/2-pKa模型，使用FITEQL軟件擬合實驗數(shù)據(jù)，總體方差VY表征的擬合度顯示模型能滿意地描述黃土表面的酸堿反應(yīng)結(jié)果。Nagy和Kónya[29］認(rèn)為土壤表面羥基基團(tuán)由1種兩性的≡Al-OH和1種酸性的≡Si-OH組成，建立了2-site/3-pKa模型，并對酸性森林土等多種類型土壤的表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行了研究。Pagnanelli等[25］在研究河流沉積土中各礦物在質(zhì)子吸附上的具體貢獻(xiàn)時，認(rèn)為沉積土中白云母、斜綠泥石表面由1種兩性和1種酸性位點組成，針鐵礦、赤鐵礦表面位點為兩性，石英表面位點為酸性，包含這些礦物的沉積土應(yīng)由兩性位點和酸性位點組成。以上研究結(jié)果列于表2。

Goldberg等[61,73］提出一種廣義回歸模型，使用能夠直接測定的化學(xué)性質(zhì)，包括陽離子交換量CEC、表面積SA、有機(jī)碳含量OC、無機(jī)碳含量IC、鋁氧化物含量Al和鐵氧化物含量Fe，就可以得出土壤表面絡(luò)合常數(shù)pKa。回歸模型方程定義為: log（int）=β0+β1（lnCECi）+β2（lnSAi）+β3（lnOCi）+β4（lnICi）+β5（lnAli）+β6（lnFei）+εi。其中l(wèi)og（int）指第j元素的第i個表面絡(luò)合常數(shù)，βi表示經(jīng)驗回歸系數(shù)，εi表示隨機(jī)誤差。這種廣義復(fù)合法提供了一種完全獨立的評估模型，已廣泛應(yīng)用于多種土壤對質(zhì)子[26,61］、硼[61］等物質(zhì)的吸附反應(yīng)。Goldberg等[61］在土壤對硼的吸附研究中，認(rèn)為使用1個位點1個深度的土壤樣品來代表整個區(qū)域土壤的性質(zhì)是不合理的。其利用3個采樣點的5個深度的土壤樣品的化學(xué)性質(zhì)以及質(zhì)子和硼的吸附常數(shù)pKa建立例如適宜的廣義回歸模型。這種模型能夠根據(jù)土壤的化學(xué)性質(zhì)和模型方程對3個采樣點內(nèi)所有土壤對硼及質(zhì)子的吸附做出預(yù)測。其中質(zhì)子化和去質(zhì)子化絡(luò)合常數(shù)為logK+=7.85-0.102 ln（OC）-0.198ln（IC）-0.622ln（Al）；logK-=-11.97+0.302 ln（OC） +0.0584ln（IC）+ 0.302ln（Al）。模型方程只適合對化學(xué)性質(zhì)范圍內(nèi)的土壤的離子吸附情況進(jìn)行預(yù)測，不適合范圍外的外推。對其他位點土壤的研究，需要依靠此種方法建立適宜的回歸模型方程。

表2 各種土壤表面位點模型及表面酸堿性質(zhì)Table 2 Surface site models and surface acid-base properties of various soils

4 需要關(guān)注的科學(xué)問題及展望

對于土壤表面酸堿性質(zhì)的研究，是解析土壤酸堿緩沖能力、揭露土壤中包括質(zhì)子在內(nèi)眾多離子吸附機(jī)制的重要工作。對于此研究，有一下幾個指的關(guān)注的方面：

1）土壤表面位點類型、絡(luò)合物分子形態(tài)（內(nèi)外層、單多齒、單多核等）是進(jìn)行可靠建模的基礎(chǔ)，現(xiàn)仍多采用FTIR光譜表征土壤表面羥基基團(tuán)，而Raman光譜[74］和In-Situ ATR-FTIR[75］光譜技術(shù)能夠進(jìn)行水溶液條件下的原位吸附測試，可與FTIR光譜互為補(bǔ)充。此外，XPS、XAS技術(shù)[16］能夠從原子層次給出土壤表面結(jié)構(gòu)信息，包括原子組成、價態(tài)、健長、配位數(shù)等。

2）宏觀酸堿滴定實驗在很多情況下難以避免溶解等因素，日益先進(jìn)的計算機(jī)模擬技術(shù)則能夠從微觀層次對黏土礦物表面性質(zhì)進(jìn)行分析，且不依賴經(jīng)驗理論和實驗數(shù)據(jù)。Sulpizi等[76］和Liu等[77］利用量子力學(xué)模擬黏土礦物和水界面反應(yīng)時，在土壤礦物酸堿性質(zhì)研究上取得了新的進(jìn)展。土壤各成分微觀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識，將為宏觀分析提供更詳細(xì)、精準(zhǔn)的信息。

3）自然聚合物離子吸附的預(yù)測結(jié)果相對于合成聚合物準(zhǔn)確性較差，主要由于自然系統(tǒng)表征的不確定性。建議加強(qiáng)不確定性、差異性研究，實現(xiàn)不確定性定量。如土壤活性成分含量的測定，它是實現(xiàn)組分加和法預(yù)測土壤表面酸堿性質(zhì)的關(guān)鍵，但土壤成分復(fù)雜且多數(shù)結(jié)晶較差，XRD圖譜會發(fā)生重疊，定量結(jié)果非常差。制備定向片以及Rietveld技術(shù)[78］的發(fā)展可以提供較為準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

4）在表面絡(luò)合模型未來研究中需要更廣泛的數(shù)據(jù)庫，包括有機(jī)物、鐵鋁氧化物、黏土礦物以及各種母質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的自然土壤。其中活性成分大量的數(shù)據(jù)庫為實現(xiàn)組分添加更完好的預(yù)測提供基礎(chǔ)，而土壤數(shù)據(jù)庫包括各地土壤酸堿緩沖能力，可以為當(dāng)?shù)赝寥浪峄A(yù)測和阻控提供依據(jù)[4］。

5）將表面絡(luò)合模型應(yīng)用到土壤體系中所有重要離子的吸附研究，以及考慮到在自然體系中它們間的競爭吸附對吸附結(jié)果的影響。其中LCD模型是這方面的重大突破，但現(xiàn)在多用于鐵礦物和有機(jī)質(zhì)聚合物表面吸附研，在未來要加強(qiáng)LCD模型的研究。