錢 永,2，王建軍，胡俊偉，戴國梁

(1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009)

1 引 言

憑借優(yōu)異的發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性，苯并咪唑及其衍生物一直是有機發(fā)光器件(OLED)電子傳輸層和發(fā)光層材料最為重要的發(fā)色團結(jié)構(gòu)單元之一[1-3]。近年來苯并咪唑衍生物在陰陽離子及中性分子的熒光識別[4-5]、熒光化學(xué)傳感器材料[6]、分子催化材料[7]、光功能配合物的有機配體[8]、純有機光電材料[9-11]等領(lǐng)域均引起廣泛關(guān)注。尤其是雙或多苯并咪唑類衍生物在熒光染料及小分子OLED光電材料中的應(yīng)用，成為該領(lǐng)域的又一研究熱點[12-14]。這些研究工作中苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元一般都連接在不同碳原子之上。研究發(fā)現(xiàn)同碳雙苯并咪唑乙烯類衍生物具有優(yōu)異的熒光性能和載流子傳輸性能[15-16]，這可能與同碳雙苯并咪唑可以克服平面剛性分子結(jié)構(gòu)共軛體系π-π堆積導(dǎo)致激基締合物(excimers)而引起的固態(tài)熒光淬滅效應(yīng)有關(guān)，為設(shè)計合成具有優(yōu)異能量轉(zhuǎn)換性能并易于固態(tài)使用的熒光染料或者OLED材料提供了思路。采用芳醛與雙苯并咪唑甲烷通過Knoevenagel縮合反應(yīng)可合成芳環(huán)或芳稠雜環(huán)取代的同碳雙苯并咪唑乙烯類衍生物。本研究以鄰苯二胺、丙二酸和對苯二甲醛為原料，通過Knoevenagel縮合反應(yīng)設(shè)計合成新型的多苯并咪唑化合物2,2,2′,2′-四(苯并咪唑-2-基)-1,4-二乙烯基苯，表征其分子結(jié)構(gòu)，研究其光物理特性、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并對該多苯并咪唑衍生物進行量化計算，以期為探求具有較高載流子傳輸率、良好發(fā)光性能與熱穩(wěn)定性的新型多苯并咪唑類光電材料提供借鑒。

2 實 驗

2.1 試劑與測試儀器

實驗用試劑有：鄰苯二胺、丙二酸、對苯二甲醛、二氯甲烷、四丁基高氯酸，均為分析純試劑；DMF、DMSO、濃鹽酸、六氫吡啶、無水乙醇等，均為分析純藥劑。

主要測試儀器有：Spectrum BXⅡ型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)；vario EL Ⅲ型元素分析儀；X-5型顯微熔點測定儀；LS55型熒光分光光度計；TU-1901型紫外分光光度計(UV-Vis)；CHI660C型電化學(xué)工作站；HCT-2型微機差熱天平AVANCE型核磁共振波譜儀。

2.2 化合物的合成

中間體(A)及目標化合物(B)的合成路線如圖1所示。

圖1 中間體(A)及目標化合物(B)的合成路線Fig.1 Synthesis route of intermediate A and target compound B

2.2.1中間體(A)的合成 稱取鄰苯二胺5.4g(50mmol)和丙二酸2.6g(25mmol)依次加入到250mL三口燒瓶中，后加入90mL新配制的3.5mol/L鹽酸水溶液，95℃加熱回流反應(yīng)15h，冷卻后得到淡綠色澄清溶液。以3mol/L NaOH將上述溶液調(diào)節(jié)至pH=9，有灰黃色沉淀析出，抽濾得到粗產(chǎn)物，烘干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶得到淺黃色粒狀晶體4.88g，收率78.62%，m.p.389.4～390.1℃(文獻值390℃)。元素分析(理論值/實測值，%)：C(72.56/72.46)，N(22.57/22.55)，H(4.87/4.91)。FTIR(KBr)(v/cm-1)：3432，3042，1640，1435，1273，735。1H NMR(DMSO-d6，TMS，400MHz)(δ)：12.49(s，2H，NH-H)，7.14～7.51(m，8H，Ar-H)，4.47(s，2H，CH2-H)。

2.2.2化合物(B)的合成 根據(jù)參考文獻[15,17]，準確稱取2.483g(10mmol)中間體(A)和0.671g(5mmol)對苯二甲醛加入100mL三口燒瓶中，加入50mL無水乙醇，加熱回流至全部溶解，再加入2.5mL六氫吡啶作為催化劑，TLC點板跟蹤反應(yīng)進度，控溫65℃回流反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后，蒸餾去除乙醇至15mL左右有大量黃色沉淀出現(xiàn)，趁熱抽濾，產(chǎn)物用乙醇多次洗滌，粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶活性碳脫色，真空干燥，得到亮黃色粉末1.94g，產(chǎn)率65.24%，m.p.>300℃。元素分析(理論值/實測值，%)：C(76.74/76.86)，N(18.84/18.79)，H(4.41/4.35)。FT-IR(KBr)(v/cm-1)：3395，3038，1628，1526，1406，1274，740。1H NMR(DMSO-d6，TMS，400MHz)(δ)：12.35～12.72(d，4H，NH-H)；δ7.98(s，2H，C=CH-H)；δ7.15～7.71(m，20H，Ar-H)。

2.3 產(chǎn)物的性能測試

在兩種溶劑DMF和DMSO中分別配制化合物(B)濃度為1×10-5mol/L的溶液，測定其UV-Vis光譜和溶液熒光光譜。以DMSO和H2O組成5種不同體積百分比的混合溶劑，分別以其配制化合物(B)濃度為1×10-5mol/L的溶液，考察其溶液熒光的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)。產(chǎn)物的固體熒光采用薄膜法測定，將化合物(B)的DMF溶液(1×10-5mol/L)旋涂在清潔石英載玻片上，揮發(fā)致干燥測試其固體薄膜熒光[18]。電化學(xué)性能采用循環(huán)伏安法測定。熱穩(wěn)定性采用TG-DTA分析測試，升溫速率為5℃/min。

2.4 理論計算

采用Gaussian 03程序的密度泛函方法在B3LYP/6-31G*基組水平上進行分子構(gòu)型優(yōu)化及量子化學(xué)計算。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 UV-Vis吸收性能

在DMF和DMSO兩種溶劑中配制的化合物B濃度為1×10-5mol/L的溶液的UV-Vis波譜見圖2。從圖可見，在兩種溶劑中配制的溶液均有280nm處和398nm附近的兩處紫外吸收峰。結(jié)合化合物(B)的分子結(jié)構(gòu)可以推測，位于398nm附近的吸收峰是由苯并咪唑環(huán)與苯環(huán)通過烯鍵相連形成的大Π共軛體系的π-π*電子躍遷引起，而280nm處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬苯并咪唑環(huán)或者苯環(huán)的π-π*電子躍遷引起。相比于一般芳環(huán)小分子的紫外吸收光譜，該化合物的紫外-可見吸收已紅移至覆蓋部分可見光的寬譜帶紫外吸收，這主要是由于分子中對二乙烯苯橋聯(lián)四個苯并咪唑稠雜環(huán)形成大的拓展的共軛體系，非常有利于π-π*電子躍遷。

3.2 溶液熒光性能

選用365nm波長作為溶液熒光的激發(fā)波長，在DMF和DMSO兩種溶劑中配制的化合物B的溶液熒光如圖3(a)所示。在DMSO溶劑中的熒光發(fā)射峰位于496nm處，而在DMF中熒光發(fā)射峰位于503nm處，兩種溶劑中發(fā)射的熒光均屬于深綠色光波段，且半峰寬較寬。DMSO極性大于DMF，實驗中發(fā)現(xiàn)化合物(B)更易溶于DMF，而其DMSO溶液熒光強度顯著高于其DMF溶液熒光，因此可以推測該化合物有可能具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)。

為了考察溶劑極性對該化合物溶液熒光性能的影響及其可能的AIE熒光效應(yīng)，以DMF和H2O(該化合物很難溶于水)組成不同體積百分含量的混合溶劑配制濃度為1×10-5mol/L的化合物B溶液，測試其溶液熒光發(fā)射波譜，結(jié)果見圖3(b)。圖中可見，隨著H2O體積百分含量的增加，溶液熒光強度逐漸增強，說明該化合物具有顯著的AIE效應(yīng)[19-20]。

圖2 在DMF和DMSO溶劑中配制的化合物B溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of compound (B)in DMF and DMSO solutions

圖3 在DMF與DMSO中配制的化合物B的溶液熒光(a)以及在不同VolDMF:VolH2O混合溶劑中配制的的溶液熒光(b)(溶液濃度均為1×10-5mol/L)Fig.3 Fluorescence emission spectra (a)of the title compound in DMF and DMSO and fluorescence emission spectra (b)of compound (B)in the mixed solvent with different VolDMF:VolH2O,1×10-5mol/L

圖4 化合物(B)的固態(tài)熒光激發(fā)光譜(a)和固體熒光發(fā)射光譜(b)Fig.4 Fluorescence excited (a)and emiting (b)spectra of compound (B)in solid state

3.3 固體薄膜熒光

化合物(B)的固體熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜見圖4。圖4(a)表明化合物(B)的固體激發(fā)波譜為強度較大、譜帶較寬的激發(fā)譜帶，最大激發(fā)峰為λex=461nm。作為典型的光電材料發(fā)色團結(jié)構(gòu)單元和電子受體，OLED分子中的苯并咪唑在特定的分子結(jié)構(gòu)中也能夠表現(xiàn)出供電體donor特性[21-22]，因此化合物(B)實際上是一種具有D2-π-A-π-D2中心對稱結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光材料，其中四個苯并咪唑環(huán)作為π電子供給體，中心苯環(huán)作為π電子接受體，碳碳雙鍵作為D與A的共軛連接橋。由于共軛體系大，分子對稱性高，容易形成凝集態(tài)的緊密堆積，這可能使得激發(fā)能量較低容易被激發(fā)，進而導(dǎo)致激發(fā)峰波長較長而且激發(fā)譜帶寬而強。選擇365nm作為激發(fā)光波長，產(chǎn)物的固體熒光發(fā)射光譜為寬而強的淺綠色熒光譜帶，最大發(fā)射峰為λem=554nm(圖4(b))。同溶液熒光相比，固體熒光最大發(fā)射波長發(fā)生了約50nm的紅移，這可能與固態(tài)時分子密度加大形成分子聚集體，分子間π-π堆積相互作用加強，處于激發(fā)態(tài)分子能級的電子容易發(fā)生系間竄躍帶來部分能量彌散從而表現(xiàn)出發(fā)射峰向長波方向移動有關(guān)[23]。結(jié)合化合物B在溶液中有熒光，且其聚集體具有更強的熒光，說明該化合物具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強效應(yīng)(AIEE)。

3.4 電化學(xué)性質(zhì)

運用循環(huán)伏安法來測試材料的電化學(xué)性質(zhì)，并計算最高占有分子軌道和最低空軌道能級。以二氯甲烷為溶劑，0.11mol/L四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，鉑電極為工作電極，鉑絲為對電極，KCl飽和甘汞電極(SCE，其電位與真空能級差為4.74eV)為參比電極，負向掃描，掃描速率為50mV/s進行測試，結(jié)果見圖5。按照文獻[24-25]計算出電化學(xué)分析結(jié)果，如表1所示。得到產(chǎn)物的電離勢IP=5.57eV，這與正電極ITO的電離勢(4.8eV)相匹配，可以降低相應(yīng)的空穴注入能壘，有利于提高空穴注入效率。說明該化合物具有良好的空穴傳輸性能，可作為具有空穴傳輸性能的綠色發(fā)光材料用于發(fā)光器件。

圖5 化合物(B)的循環(huán)伏安測試結(jié)果Fig.5 Cycle voltammetry of compound (B)

表1 化合物(B)的電化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Electrochemical properties of compound (B)

注：IP=-EHOMO=4.74 +Eonset(ox)；Eg=h c/λonset=1 240/λonset；EA=-ELUMO=IP-Eg。λonset：紫外吸收譜的起始波長；Eonset(ox)：起始氧化電位；Eg：能隙；IP：電離勢能級；EA：電子親和勢。

3.5 熱穩(wěn)定性

化合物(B)的TG/DTA測試結(jié)果如圖6所示。圖中可見該化合物的熔點為366℃，化合物的起始熱分解溫度接近500℃，具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖6 化合物(B)的TG/DTA分析Fig.6 TG/DTA of compound (B)

3.7 DFT理論計算

為了從理論上探討化合物(B)分子結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，獲得該化合物的分子軌道能級水平及電子分布，利用Gaussian 03軟件采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法[26]，在6-31G*基組水平上計算優(yōu)化了化合物(B)的幾何構(gòu)型及軌道分布，計算結(jié)果見圖7。構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果表明在分子的穩(wěn)定構(gòu)型中，由于對二乙烯基苯的兩個C=C雙鍵上存在多個苯并咪唑環(huán)之間以及與苯環(huán)的空間排斥效應(yīng)，對二乙烯基苯兩個C=C雙鍵兩端連接的四個苯并咪唑環(huán)中各有一個與二乙烯基苯環(huán)平面之間具有很大的非共平面性。計算得到的兩面角分別為D49,53,56,58=-7.2°，D60,57,56,58=-153.1°，D40,7,22,23=153.1°，D41,35,22,23=7.2°，這可能是分子具有AIE效應(yīng)以及沒有發(fā)生固態(tài)熒光淬滅現(xiàn)象的原因。同時計算結(jié)果也表明HOMO軌道主要集中均勻分布在對二烯基苯以及與其共平面性比較好的兩個苯并咪唑環(huán)上，而LUMO軌道主要集中在分子的二乙烯基苯部分，說明標題化合物分子具有比較明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性。采用Gaussin軟件計算得到的LUMO能級為-2.4876eV，與電化學(xué)測試得到的電子親和能EA=2.47eV非常符合，計算得到ΔEg=ELUMO-EHOMO=2.857eV，與實驗測定的光學(xué)帶隙3.10eV也比較接近。

4 結(jié) 論

1．以鄰苯二胺和丙二酸為原料合成雙(苯并咪唑-2-基)甲烷，以其為中間體與對苯二甲醛通過Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了一種四苯并咪唑化合物2,2,2′,2′-四(苯并咪唑-2-基)-1,4-二乙烯基苯。通過元素分析、FTIR、1H NMR測試對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進行了表征確認。

2．化合物(B)具有280及398nm兩處紫外吸收峰，溶液熒光為λem=503nm的藍綠色熒光，固體熒光為λem=554nm的綠色熒光，且具有顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)。該化合物的Eg=3.10eV，EA=2.47eV，IP=5.57eV，其IP與正電極ITO的電離勢(4.8eV)較匹配，能夠滿足空穴傳輸性能需要。TG/DTA分析表明該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。密度泛函(DFT)理論計算驗證了實驗研究結(jié)果，并揭示了該化合物分子大Π共軛體系的非共平面性以及具有顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性?；衔?B)具有作為OLED綠色有機發(fā)光材料和空穴傳輸材料的潛在應(yīng)用前景。