何 楠1,，郝萬軍1,，馮發(fā)念1,，陳偉鵬，趙 旭

(1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228；2.海南熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南 ?？?570228)

1 引 言

隨著無線通信和高頻電路設(shè)備的迅速發(fā)展，城市空間的電磁污染也越來越嚴(yán)重。不僅對信息的安全傳播構(gòu)成威脅，也會對人體健康造成嚴(yán)重危害。

目前的水泥基吸波材料主要以硅酸鹽水泥為基料，但硅酸鹽水泥成分復(fù)雜，吸波劑的選擇需要考慮到摻和物料與水泥骨料之間的各種物理化學(xué)變化，吸波性能也較難滿足要求。因此，選用硫氧鎂水泥作為基料是研究吸波建材的新思路。硫氧鎂水泥耐火性高、導(dǎo)熱性低、堿度低和強度高，還具有生產(chǎn)能耗低、工藝簡單等硅酸鹽水泥不具備的優(yōu)勢[1]，近年來得到了較快發(fā)展[2]。

理想的吸波材料需同時具備良好的電磁損耗特性和阻抗匹配特性[3-4]。一方面，電磁損耗特性可通過增加電介質(zhì)損耗或磁損耗來增強，這要求材料有較大的介電常數(shù)虛部ε″和磁導(dǎo)率的虛部μ″。另一方面，減少電磁波在材料表面的反射，使材料阻抗Z與空氣阻抗Z0相近或相等以改善材料阻抗匹配特性，通常通過調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)和創(chuàng)造一定的結(jié)構(gòu)條件來滿足。吸波劑的添加可調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，常用的超微粉[5]和鐵磁性吸波劑[6]等添入吸波材料，可在一定頻段內(nèi)達(dá)到-10～-20dB的吸收效果，但這些吸波劑仍受成本限制，較難推廣使用。一些礦物尾料中含有大量金屬氧化物而具有衰減損耗電磁波的作用[7]，并且來源廣泛、價格低廉，是一種可大量推廣使用的吸波材料。此外，在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，設(shè)計成L型管道結(jié)構(gòu)[8]、角錐結(jié)構(gòu)[9]和異形表面結(jié)構(gòu)[10]等吸波體，可有效改善材料的吸波性能，而關(guān)于多孔發(fā)泡材料的吸波性能目前尚無報道。

本研究以硫氧鎂水泥為基料，添加海南昌江鐵尾礦粉作為吸波劑，采用物理發(fā)泡法制備硫氧鎂泡沫水泥復(fù)合吸波材料。通過發(fā)泡法制備多孔硫氧鎂水泥改善材料與自由空間的阻抗匹配關(guān)系，對鐵尾礦粉的成分確定和形貌觀察，分析其作為一種廉價吸波劑的可能，研究不同摻量鐵尾礦粉對材料電磁參數(shù)和吸波性能的影響，提出了一種用于建立高性能屏蔽建筑設(shè)施的輕質(zhì)吸波板。

2 實 驗

2.1 原料

活性氧化鎂：水合法測試定其活性為67.91%。工業(yè)硫酸鎂：MgSO4·7H2O有效含量不低于98%。植物蛋白復(fù)合發(fā)泡劑：發(fā)泡倍數(shù)大于30倍，沉降距離小于10mm，泌水量低60mL。硬脂酸鈣：分析純，起穩(wěn)泡劑作用。檸檬酸：分析純，起改性劑作用。鐵尾礦粉：比表面積為10.3m2/g，50目篩余量低于5.0%。

2.2 試樣的制備

復(fù)合材料制備過程如圖1所示。所有試樣基本配方為MgO∶MgSO4∶H2O=7∶1∶20(摩爾比)，改性劑檸檬酸為氧化鎂質(zhì)量的0.5%～1%，鐵尾礦粉的摻量按氧化鎂質(zhì)量百分比計算，硬脂酸鈣用量為氧化鎂質(zhì)量的2%～4%。試樣脫模養(yǎng)護溫度為25～27℃，相對濕度為70%～80%。電磁參數(shù)測試樣品是將材料磨成粉末與熔融的石蠟按50%的體積比混合，在同軸模具中制成厚度為3～5mm，內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm的同軸試樣。

圖1 試樣制備流程圖Fig.1 Flow chart of sample preparation

2.3 試樣的測試和表征

試件養(yǎng)護14d后采用AV3629D微波網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀對試樣電磁波吸收性能進行測試，測試波段頻率為2～18GHz。電磁參數(shù)采用HP8720B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀采集，測試頻率為2～18GHz。采用ZSX Primus II X射線熒光光譜儀(XRF)對鐵尾礦進行化學(xué)成分分析，測試電壓為30～60V，電流為60～120A。鐵尾礦X射線衍射儀(XRD)型號為X′pert PRO，測量采用Cu靶，X光管功率為40KV×40mA，掃描速率為0.5°/min。采用JSM-6390A場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鐵尾礦微觀形貌。

3 結(jié)果及分析

3.1 鐵尾礦粉的物質(zhì)組成及形貌特征

表1為鐵尾礦粉樣品XRF測試分析結(jié)果。

表1 鐵尾礦主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Chemical composition of tailings powder (mass fraction，%)

從表1可見，鐵尾礦粉中金屬成分主要為：Mg、Al、K、Ca、Fe、Ba等元素，其中Fe元素含量最高為37.2%，Si元素次之。進一步對鐵尾礦粉進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見，鐵尾礦粉中含大量低介電常數(shù)的SiO2，因此可以預(yù)測它有較好的透波性能，當(dāng)它填充至水泥基體后可以提供大量的透波通道，引導(dǎo)入射電磁波進入材料內(nèi)部并得到損耗。而Fe元素以Fe2O3的形式分散于礦物相中，形成與磁赤鐵礦、赤鐵礦等有關(guān)的尖晶石形態(tài)，可以提高鐵尾礦粉的磁損耗。ZrO2等金屬氧化物的含量較少，在外界電磁場的作用下可以引發(fā)各種極化弛豫損耗，具有一定的介電損耗性能。

圖2 鐵尾礦XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of tailings powder

圖3是鐵尾礦樣品的微觀形貌照片。從圖可見，鐵尾礦粉多以粉粒為骨架，細(xì)小的礦物顆粒相互附著，堆積形成較大尾礦顆粒，礦物主要以無規(guī)則的片狀、塊狀為主，各種顆粒粒徑小于10μm。

圖3 鐵尾礦微觀形貌照片 (a)、(b)分別為材料放大3000倍、8000倍的掃描電鏡Fig.3 SEM images of tailings powder SEM of Figure (a)and Figure (b)with magnification of 3000 and 8000 times respectively)

圖4 鐵尾礦粉摻量對試樣復(fù)介電常數(shù)的影響 (a)實部；(b)虛部Fig.4 Complex permittivity of the composites with different replacement rates of tailings powder (a)real part;(b)imaginary part

圖5 鐵尾礦粉摻量對試樣復(fù)磁導(dǎo)率的影響 (a)實部；(b)虛部Fig.5 Complex permeability of the composites with different replacement rates of tailings powder (a)real part;(b)imaginary part

3.2 鐵尾礦粉對電磁參數(shù)的影響

材料的電磁參數(shù)復(fù)介電常數(shù)(ε)、磁導(dǎo)率(μ)通常具有復(fù)數(shù)特征(即：ε=ε′-iε″、μ=μ′-iμ″)，實數(shù)部分ε′和μ′分別代表材料對電場能量或磁場能量的存儲能力，而虛數(shù)部分ε″和μ″分別代表電場作用或磁場作用下材料的對電磁波損耗的能力。圖4、圖5分別顯示了養(yǎng)護14d后不同鐵尾礦粉摻量試樣的ε′和ε″、μ′和μ″與頻率間的關(guān)系?？梢钥闯?，在2～18GHZ頻段隨鐵尾礦粉摻量的增加，ε′和μ′均呈減小的趨勢，虛數(shù)部分ε″和μ″ 數(shù)值則有增大的趨勢。ε″和μ″隨鐵尾礦粉摻量的增加而增大，說明材料在電場、磁場作用下對電磁波損耗能力的增強，即一定量的尾礦摻入到試樣中可使材料兼具磁性材料和介電材料的特點，有望獲得較大的電磁波吸收能力，而且其相對磁導(dǎo)率較大而相對介電常數(shù)較小，這有利于提高吸波材料的匹配性能、拓寬有效吸收帶寬。

3.3 干密度對吸波性能的影響

為使入射電磁波能最大限度地進入材料內(nèi)部進行損耗吸收，可在結(jié)構(gòu)上對吸波材料進行設(shè)計，創(chuàng)造特殊的邊界條件，提高材料的匹配特性，本節(jié)采用物理發(fā)泡法制備不同干密度的硫氧鎂發(fā)泡水泥，探究干密度與材料吸波性能的關(guān)系。表2中1#～5#為不同干密度等級的試樣，厚度均為20mm，未添加吸波劑，對應(yīng)的吸波曲線見圖6。

表2 不同干密度等級的試樣參數(shù)Table 2 Parameters of different dry weight samples properties

圖6 干密度對吸波性能的影響Fig.6 Influence of dry density on absorbing properties

從圖6可見，對干密度為0.578～0.916g/cm3的試樣，隨著干密度的增加，試樣吸波曲線有向下移動的趨勢，吸波性能逐漸改善，試樣在2～18GHZ頻段均出現(xiàn)2個明顯吸收峰，隨著干密度的增加，峰位向低頻移動，吸收峰形狀變寬；當(dāng)干密度進一步增加到1.031g/cm3時，試樣出現(xiàn)3個吸收峰，峰形尖銳。這是因為隨著干密度的變化，引起的邊界條件改變不同，材料的阻抗沿著厚度方向的變化不同，在不同頻段，與自由空間波阻抗匹配效果會發(fā)生變化，從而改變吸波性能。對于干密度較小的試樣，由于泡沫水泥結(jié)構(gòu)中封閉孔數(shù)量多，使材料的透波性增加，試樣吸波能力較差。電磁波在發(fā)泡水泥中的封閉孔之間以折線的形式傳播，出現(xiàn)多次折射反射，比在一般未發(fā)泡試樣中直線傳播的距離更長，這相當(dāng)于使材料的厚度增加，有利于改善材料的吸波性能。單個空心球體可等效為球形諧振腔[11]，其最大諧振波長λmax與空心球體半徑R有如下關(guān)系：

(1)

式中，с為光速。從式可知，通過調(diào)節(jié)發(fā)泡水泥孔徑可改變諧振頻率，達(dá)到對特定頻段的電磁波的吸收，但由于發(fā)泡水泥的封閉孔往往大小不一，對于試樣的干密度不能精確控制，較難準(zhǔn)確計算電磁波的損耗，而圖6中干密度為0.783～0.916g/cm3的試樣吸波性能較好，因此可優(yōu)選制備干密度為0.8～0.9g/cm3的試樣進行實驗。

3.4 鐵尾礦粉對試樣吸波性能的影響

摻鐵尾礦粉的硫氧鎂泡沫水泥可以看作是一個復(fù)雜的多相混合體系，電磁波在非均勻介質(zhì)中所表現(xiàn)出的傳播特性通常以有效介質(zhì)理論來解釋[12]。有效介質(zhì)理論指出，材料的有效介電常數(shù)受材料中的每一組分影響[13]：

(2)

其中：pi為第i組分的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)這一理論，在材料中摻入磁損耗摻料和介電損耗摻料，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，可以有效提高材料的電磁波吸收性能[14]。表3中6#～17#試樣干密度為 0.8～0.9g/cm3，研究了不同尾礦摻量在不同厚度下對吸波性能的影響。

表3 同一干密度范圍試樣的參數(shù)Table 3 Parameters of the same dry density sample properties

圖7是厚度分別為9、12、15和18mm的不同鐵尾礦粉摻量試樣的吸波曲線。從圖可見，鐵尾礦粉摻入對試樣的吸波性能有明顯改善作用，隨著鐵尾礦粉摻量的增加，不同厚度試樣的吸波曲線在測試頻段均不同程度向下移，變化規(guī)律相近，吸收性能變好。其中，14#和17#厚度分別為15和18mm，鐵尾礦粉摻量為氧化鎂的45%，兩個試樣均實現(xiàn)在2～18GHZ頻段吸收量低于-10dB，吸波性能優(yōu)異，14#、17#試樣在4.5GHZ處出現(xiàn)的最大吸收值分別為-24.8dB和-25.3dB。

此外，材料的吸波性能還與其形貌、顆粒大小有著密切關(guān)系。圖8是鐵尾礦粉摻量分別為0%、15%、30%和45%試樣的SEM圖。從圖可見，隨鐵尾礦粉摻量的增加，試樣的微觀形貌中粒徑較大的針狀、棒狀顆粒逐漸減少，粒徑較小的片狀、塊狀顆粒逐漸增加，使得材料具備小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。

圖7 不同厚度的試樣尾礦摻量對吸波性能的影響 (a)9mm;(b)12mm;(c)15mm;(d)18mmFig.7 Effect of tailings powder content of samples on the properties of absorbing under different thickness

3.5 厚度對吸波性能的影響

材料的厚度是影響其吸波性能的重要因素，見下式[15]：

(3)

式中：c為光速，f為電磁波頻率。由式可知，材料的厚度選擇與材料本身的電磁參數(shù)及電磁波的頻率有關(guān)，在選擇材料厚度時，要實現(xiàn)對特定頻段的電磁波有較好的吸收，同時保證吸收峰要有一定的帶寬。在圖9單層吸波板模型中，材料的厚度和電磁參數(shù)共同決定材料對電磁波的吸收效果，根據(jù)傳輸線理論，材料的厚度d及電磁波反射率R之間應(yīng)滿足以下關(guān)系：

(4)

式中，Z0為空氣阻抗、Z1為輸入阻抗，λ0是電磁波在自由空間的波長。由式(4)可知，隨著厚度的增加，材料阻抗Z增大，電磁波在材料中的傳播阻力增大，經(jīng)材料底面反射到表面的反射波減少，因此，吸波材料的厚度并非越大越好，在一定范圍內(nèi)，隨著厚度的增加，入射電磁波在材料內(nèi)傳遞的路徑增加，可以增加材料的吸收量。

圖8 不同鐵尾礦粉摻量試樣的掃描電鏡照片 (a)0%;(b)15%;(c)30%;(d)45%Fig.8 SEM images of samples with different tailings powder content (a)0%;(b)15%;(c)30%;(d)45%

圖9 單層吸波板模型Fig.9 Model of single-layer absorbing plate

圖10是不同鐵尾礦粉摻量的試樣厚度分別為9、12、15及18mm時的電磁波吸收性能圖。圖中可以明顯看出，厚度的增加可以提高材料的吸波性能，而且隨著厚度的持續(xù)增加，吸收峰值低頻移動，吸收峰數(shù)量增加。這是由于材料的厚度d與電磁頻率f滿足關(guān)系：

(5)

式中，n為正整數(shù)。同時，硫氧鎂泡沫水泥材料中，材料的多孔結(jié)構(gòu)使阻抗沿厚度方向做連續(xù)的線性變化，電磁波在封閉孔間反復(fù)地反射和折射增加電磁波的損耗，符合式(4)的規(guī)律。

圖10 不同鐵尾礦粉摻量下試樣厚度對吸波性能的影響
(a)15%；(b)30%；(c)45%
Fig.10 Effect of thickness of samples on the properties of absorbing under different tailings powder content
(a)15%；(b)30%；(c)45%

4 結(jié) 論

1．鐵尾礦粉主要礦物成分是低介電常數(shù)的SiO2和磁性Fe2O3，可兼具透波和吸波特性。礦物顆粒以無規(guī)則的片狀、塊狀為主，顆粒小于10μm。隨鐵尾礦粉摻量的增加，硫氧鎂復(fù)合水泥電磁參數(shù)的實數(shù)部分ε′和μ′逐漸減小，而虛數(shù)部分ε″和μ″逐漸增大。

2．硫氧鎂泡沫水泥的多孔結(jié)構(gòu)可在一定程度改善試樣的吸波性能。干密度在0.783～0.916g/cm3的試樣吸波性能較好。

3．隨著厚度和鐵尾礦粉摻量的增加，硫氧鎂泡沫水泥的吸波性能增強；鐵尾礦粉摻量為氧化鎂45%，干密度0.8～0.9 g/cm3的硫氧鎂泡沫水泥，厚度為15、18mm時，對2～18GHz全頻段的吸收均低于-10dB。該復(fù)合材料具備厚度薄、質(zhì)量輕和吸收頻帶寬等特點，滿足建筑物電磁波防護的要求，具有實際應(yīng)用價值。