王發(fā)鵬 朱 俊 金滿潔 湯玉訓(xùn) 蘇連鋒 金趙敏 毛鵬峰 黃建穎 林 鵬,3 袁 華 龐久寅 范紅偉

1 杭州鋼鐵集團(tuán)有限公司/中杭監(jiān)測(cè)技術(shù)研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 杭州 310000；3 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 浙江臨安 311300；4 北華大學(xué)/吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林省吉林市 132013)

竹材具有輕質(zhì)高強(qiáng)、生長(zhǎng)快、韌性好的特點(diǎn)，質(zhì)感與木材類似，是一種可替代木材的理想材料，已被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、室內(nèi)裝修等領(lǐng)域。竹材是一種三維的天然高分子復(fù)合體，但其多孔的結(jié)構(gòu)及極強(qiáng)親水的特性，使其長(zhǎng)期處于潮濕環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)腐朽、變形、霉變等缺陷，影響其使用壽命。因此，需要開(kāi)發(fā)疏水性竹材以有效避免水分對(duì)竹材的損害，從而提高竹材的使用年限[1-6]。

奇妙的自然界經(jīng)過(guò)數(shù)十億年的自然選擇，造就其生物體具有奇異斑斕、多種多樣的特殊表面：荷葉超疏水自清潔的表面、水稻葉的各向異性、花生葉的高黏附超疏水表面、孔雀羽毛的不濕性、蒼蠅及蚊子的復(fù)眼等，都是大自然給予人類的寶貴財(cái)富[1-8]。研究證實(shí)[3]，新鮮的玫瑰花瓣具有高黏附超疏水的性能，其原因?yàn)槊倒寤ò瓯砻嬗形⒚准?jí)矮寬的陣列狀乳突結(jié)構(gòu)，每個(gè)乳突單元上又存在著納米級(jí)的褶皺，從而使得玫瑰花瓣微表面具有層次的微納結(jié)構(gòu)粗糙表面，使水滴在花瓣上呈現(xiàn)出水球狀，表現(xiàn)出疏水的性征。當(dāng)水滴浸滯到花瓣的陣列狀槽內(nèi)，空氣即被填充到納米級(jí)的褶皺里，增加了水滴與花瓣表面的接觸面積，呈Wenzel態(tài)，提高了界面的張力，因此表現(xiàn)出高粘附的特性[9-13]。本研究采用軟印刷技術(shù)的模板法，利用聚乙烯醇/聚苯乙烯(PVA/PS)在竹材表面制備類玫瑰花表面的微納結(jié)構(gòu)，使得竹材具有疏水特性，從而有效防止竹、木材受潮損傷，延長(zhǎng)竹木材的使用壽命[14-15]。

1 材料與方法

1.1 原材料

新鮮的玫瑰花瓣，2年生毛竹材。將毛竹材除竹青、竹黃，刨制成尺寸規(guī)格為15 mm × 15 mm × 5 mm的竹塊，超聲清洗15 min后放置于50 ℃的恒溫、恒濕箱中24 h。不同濃度聚乙烯醇(PVA)分析純?cè)噭?，自制聚苯乙?PS)；乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚(OS)、十二烷基硫酸鈉(SLS)；引發(fā)劑二硫酸鉀(APS)、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)。

1.2 儀器與設(shè)備

真空干燥箱：DZ-1 BC；掃描電子顯微鏡(SEM)；接觸角儀：德國(guó)Dataphysics公司的OCA20；能譜儀：X-MaxN；電熱恒溫水浴鍋：HH-1金壇市富華儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器：金壇市富華儀器有限公司；分析天平：TG328A上海天平儀器廠。

1.3 聚苯乙烯的制備

1) 取OS、SLS和去離子水溶解在三口瓶中，然后滴加苯乙烯，最后得到的乳液即為乳化劑(PE)。

2) 在水浴鍋75 ℃下攪拌，將APS和水均勻混合，再加入已配好的聚乙烯(PE)，一邊滴加PE，一邊滴加APS和BPO，控制在2 h滴完，直至藍(lán)色消失，即得到PS乳液。

1.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA的配置

分別取一定質(zhì)量的PVA粉末于三口瓶中，放在水浴鍋中，溫度控制在88 ℃～95 ℃，攪拌直至PVA溶液澄清，即可配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、8%、10%的溶液。

1.5 類玫瑰花瓣竹材表面試樣的制備

1) 將玫瑰花瓣修剪成合適的大小，用乳白膠將其粘在玻璃板上，將之前配好的PVA溶液，均勻滴加在玫瑰花表面，除去氣泡，在60 ℃下放在真空干燥箱中2 h左右烘干。取出輕輕撕下PVA膜，得到具有反面玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)的模板。

2) 用玻璃棒在竹材薄片上均勻涂抹已制備的PS溶液，然后將PVA膜均勻貼在試樣上，施以一定的壓力，放在室溫條件下12 h后，剝離PVA膜，得到具有正面玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)的竹材表面。具體流程如圖1所示。

圖1 仿制類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材的制作流程

1.6 表征

竹材及其經(jīng)過(guò)疏水處理的竹材表面的形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)。試件的潤(rùn)濕性采用OCA20接觸角儀在室溫下對(duì)試件一個(gè)表面的5處不同部位進(jìn)行接觸角測(cè)定，計(jì)算其平均值得到最后接觸角。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹材試樣的接觸角及其宏觀表征

圖2a為水滴在竹材表面上的接觸角為13.7°。竹材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分構(gòu)成，含有大量的羥基、親水性基團(tuán)，所以竹材呈現(xiàn)出親水性。圖2b水滴在濃度為1%的PVA/新鮮玫瑰花瓣為模板經(jīng)過(guò)處理的竹材表面，其接觸角為123.6°，疏水性得到明顯提高。圖2c—圖2e為水滴分別以濃度為3%、5%、8%的PVA/新鮮玫瑰花瓣為模板處理的竹材表面，接觸角分別為129.4°、135.4°、139.1°，接觸角呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)，呈現(xiàn)出疏水性。圖2f為水滴在以10%PVA/新鮮玫瑰花瓣為模板的處理后的竹材表面接觸角為150.7°，水滴比較飽滿呈球狀，呈現(xiàn)超疏水特性。圖2g為玫瑰花表面的接觸角為153.5°，這與玫瑰花瓣微表面具有層次的微納陣列狀乳突、褶皺結(jié)構(gòu)粗糙表面有關(guān)。對(duì)比圖2a至圖2e可以明顯看出，隨著PVA濃度的提高，在涂有PS的竹材表面的接觸角逐漸提高，并且濃度為10%的PVA接觸角與玫瑰花表面最為接近，表現(xiàn)出更好的超疏水效果，證明經(jīng)過(guò)模板印刷法以PVA為模板，在涂有PS的竹材表面已經(jīng)制得了類玫瑰花表面的結(jié)構(gòu)，與玫瑰花具有類似的疏水效應(yīng)。

注：a：竹材表面；b—f：1%、3%、5%、8%和10%的PVA/類玫瑰竹材表面；g：玫瑰表面。圖2 水滴在不同濃度PVA處理下竹材試樣表面的接觸角及其宏觀圖像

2.2 竹材試樣表面的微觀表征及其表面元素

從圖3a可以看出，竹材表面具有很多孔隙，并且相互連通，其內(nèi)表面巨大，造成竹材具有較強(qiáng)的吸水性。圖3b為利用模板印刷法第1次復(fù)型得到的PVA膜的圖像，其表面具有類玫瑰微納反面結(jié)構(gòu)。圖3c為新鮮玫瑰花瓣的微米級(jí)矮寬的結(jié)構(gòu)。圖3d為類玫瑰花表面疏水性的竹材表面，其表面凸凹不平，具有類似玫瑰花瓣的陣列狀乳突微納結(jié)構(gòu)，提供了竹材表面一定的粗糙度，提高了竹材的疏水性能。圖3e為竹材表面能譜圖，可以看出竹材表面具有碳、氧和少量鉀、鈣、鈉(金和鈀來(lái)自涂層)的元素。而在圖3f中類玫瑰花瓣竹材表面的能譜圖中可以看出，只有大量碳、金元素，少量的氧元素，沒(méi)有其他元素出現(xiàn)，說(shuō)明類玫瑰花瓣竹材表面疏水特性是由粗糙的結(jié)構(gòu)造成，從而進(jìn)一步說(shuō)明軟印刷法是一項(xiàng)仿生生物體結(jié)構(gòu)技術(shù)。

注：a：竹材表面；b：第1次復(fù)形的玫瑰狀薄膜表面；c：玫瑰表面；d：第2次復(fù)形的類玫瑰竹材表面；e：竹材表面EDS能譜圖；f：類玫瑰竹材表面能譜圖。圖3 竹材試樣的SEM及能譜圖像

3 結(jié)論

本研究受到生物的啟發(fā)，以玫瑰花為模板，成功地在竹材表面仿生制備了類玫瑰花表面的粗糙結(jié)構(gòu)，可有效防止竹材受水分的侵害。研究得出如下結(jié)論：

1) 通過(guò)SEM圖可以觀察到，第1次復(fù)形會(huì)產(chǎn)生和玫瑰花相反的結(jié)構(gòu)，而第2次復(fù)形則在竹材表面得到類似玫瑰花的褶皺微納結(jié)構(gòu)。

2) 利用軟印刷模板法制備的類玫瑰花竹材表面的水接觸角，非常接近玫瑰花表面的接觸角。此外，1%的PVA就具有非常好的疏水效果，并且隨著PVA濃度的增大，接觸角也在不斷增大，以10%的PVA疏水效果最好。

3) EDS可以證明類玫瑰花竹材表面的的元素來(lái)自竹材，仿生的是生物體的結(jié)構(gòu)。

4) 本研究表明，利用納米技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)親水性材料轉(zhuǎn)為疏水材料，為疏水改性提供了新的研究方向。