張霞，王從科，楊曉濤，董方旭，齊廣慧

（1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250000；2.山東大學(xué)，濟南 250000，3.山東交通學(xué)院，濟南 250000）

0 前言

石墨材料基本上是由石墨質(zhì)碳組成的無機非金屬材料，具有復(fù)雜而分散的物相結(jié)構(gòu)，具有很多獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在常溫和一般的大氣壓力下不會發(fā)生任何化學(xué)變化，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子、電器、機械、醫(yī)藥等工業(yè)以及核能和航空航天工業(yè)，是現(xiàn)代工業(yè)中不可缺少的結(jié)構(gòu)材料和功能材料[1]。高純氮氣或氬氣的保護下能耐3 000℃的高溫（有氧條件下450℃左右開始發(fā)生氧化反應(yīng)），且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率較高，使其高溫條件下幾何尺寸的穩(wěn)定性以及材料受熱部位和非受熱部位之間溫度梯度較小，適于作為熱擴散系數(shù)測試的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

到目前為止，對于石墨的研究主要集中于石墨材料的類型選擇、制備原料選擇、制備工藝、材料微觀結(jié)構(gòu)表征、材料物理化學(xué)性能測試分析，以此不斷認知、開發(fā)新型石墨材料并不斷擴展其應(yīng)用領(lǐng)域，關(guān)于石墨厚度對熱擴散系數(shù)影響規(guī)律的研究還沒有相關(guān)文獻報道，本研究采用激光閃射法測試高純石墨的熱擴散系數(shù)，系統(tǒng)分析了試樣厚度對熱擴散系數(shù)測試精度的影響，擇優(yōu)選擇了合適厚度的高純石墨標(biāo)樣。

1 石墨試樣的制備及測試

1.1 石墨試樣制備

采用了含碳90－97%，含氫1.5－8%煅燒石油焦和中溫煤瀝青作為原料，通過混捏、壓型、焙燒以及2 800℃石墨化處理，獲得碳原子三維有序?qū)訝钆帕械氖牧?，為提高石墨材料的密度以滿足熱擴散性能及力學(xué)性能要求以及基本的力學(xué)性能，需要進行二次浸漬/焙燒。

通過上述工藝制得石墨材料密度為1.84g/cm3，孔隙率較低，適宜作為熱擴散測試標(biāo)準(zhǔn)試樣。采用機械加工的方法制得直徑為12.7mm厚度分別為1、2、3、4、5、6mm的圓片試樣，加工前對加工設(shè)備、刀具、砂輪進行清洗、除塵，在試樣加工過程全程不使用冷卻液、皂化液等輔助加工液體，確保加工過程試樣不接觸滲入性物質(zhì)以保證試樣純度。最后磨削加工，加工試樣的厚度和平行度誤差控制在0.5%，以保證在測試前面試樣接受激光能量后不因厚度不均而出現(xiàn)熱量傳遞的二維熱流，以減少熱擴散系數(shù)的測量誤差。

1.2 石墨熱擴散性能測試

激光閃射法是目前世界上最先進的材料熱物理性能測試方法之一，歐美各國的大部分熱擴散數(shù)據(jù)都采用此方法測定，該方法使用一束短促的激光脈沖加熱樣品正面，通過紅外檢測器測量樣品背面溫度隨時間的變化，得到樣品的熱擴散系數(shù)α()T[2]。試驗測試設(shè)備為德國耐馳生產(chǎn)的NETZSCH LFA 457 Micro Flash激光熱導(dǎo)儀，采取單一激光束，激光脈沖時間為0.5ms，激光能量12 J/pulse，測試室溫20℃，激光電壓1826V，保護氣Ar氣流量100ml/min，升溫速率15k/min，紅外檢測器測試表面溫度，用Cowan 模型進行數(shù)據(jù)處理。為使試樣均勻吸收激光能量，降低試樣表面對激光的反射率，測試前在試樣表面均勻噴涂石墨薄層。不同厚度的試樣測試溫度分別為27℃、200℃、400℃、600℃和900℃，每種厚度測量6個試樣。

采用激光閃射法導(dǎo)熱儀NETZSCH LFA 457進行測試，測試示意圖如圖1所示。

圖1 NETZSCH LFA 457熱擴散系數(shù)測試設(shè)備示意圖Fig.1 Thermal Diffusion Coefficient Testing Equipment of NETZSCH LFA 457

2 試驗結(jié)果及分析

27℃～900℃溫度范圍內(nèi)對所制備的石墨熱擴散率進行了測量，不同厚度石墨試樣熱擴散系數(shù)與溫度變化規(guī)律見圖2，其中3毫米厚石墨熱擴散系數(shù)見表1。

表1 3毫米厚石墨熱擴散系數(shù)測試數(shù)據(jù)Table1 Test Data of Thermal Diffusion Coefficient of Graphite with 3mm Thickness

圖2 高純石墨熱擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系（圖中系列1~6分別代表厚度為1~6毫米厚度的試樣）Fig.2 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Temperature in high purity graphite

圖2可以看出每一種厚度的石墨試樣的熱擴散率均有隨溫度升高而逐漸降低的規(guī)律，這是符合石墨材料熱擴散率隨溫度變化規(guī)律的。表1數(shù)據(jù)表明石墨試樣27℃熱擴散系數(shù)多數(shù)在為100 mm2/s之上，屬于高導(dǎo)熱材料，作為標(biāo)樣在測試其它材料熱性能時可以減少測量誤差，是理想的熱物理性能測試標(biāo)樣材料。

圖3是不同厚度石墨熱擴散系數(shù)隨厚度變化的曲線，從圖2中可見，同種材質(zhì)的石墨標(biāo)樣其熱擴散系數(shù)測試結(jié)果隨著試樣厚度的增大先增大，當(dāng)厚度達到3mm時，熱擴散系數(shù)最大，隨后又逐漸降低或趨于平緩，即：試樣厚度較大或較小時，石墨的熱擴散系數(shù)測量值都會變小。根據(jù)石墨熱擴散系數(shù)不同溫度下隨厚度變化的規(guī)律和試驗標(biāo)樣要求，相同材質(zhì)不同厚度的石墨在同一溫度下熱擴散系數(shù)越大，越有利于測量誤差的減少。

圖3 不同溫度下石墨試樣熱擴散系數(shù)與厚度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Thermal Diffusion Coefficient and Thickness of Graphite at Different Temperatures

石墨熱擴散系數(shù)之所以呈現(xiàn)這樣的變化規(guī)律，并不在于其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)和成分的差異，而是不同厚度的標(biāo)樣對測量誤差的直接反應(yīng)。 激光閃射法測量熱擴散系數(shù)公式[3]：

式中：α（T）—熱擴散系數(shù)，d—樣品的厚度，t1/2—半溫升時間由公式（1）可知，要準(zhǔn)確測得樣品的熱擴散系數(shù)α（T），需要準(zhǔn)確獲得樣品的厚度d與半溫升時間t1/2。對于某一厚度為d的樣品而言，其測試誤差來源于樣品下表面受到激光瞬間輻照后的溫區(qū)厚度△d。對于高導(dǎo)熱樣品，△d數(shù)值較大，而低導(dǎo)熱樣品，△d數(shù)值較小。嚴(yán)格來說，半溫升時間t1/2對應(yīng)的樣品傳熱厚度應(yīng)為d-△d，為獲得較小的測量誤差，需要△d/d維持在一個較低的數(shù)值。對于高導(dǎo)熱樣品，由于△d較大，因此樣品的總體厚度d較大。不同材料熱擴散系數(shù)不同，因此為精確測取熱擴散系數(shù)，試樣的厚度應(yīng)該隨材料的不同而不同，這樣才能做到標(biāo)樣厚度與半升溫時間有機配合，使測量熱損失講到最低，從而能夠獲取精確的熱擴散系數(shù)測量數(shù)據(jù)。

圖4 熱擴散系數(shù)試樣厚度與測量誤差演示圖Fig.4 Demonstration Diagram of Thickness and Measurement Error of Thermal Diffusion Coefficient Sample

每種材料的熱擴散系數(shù)測定試樣都有一個最佳的厚度范圍，因為試樣太厚將會增加試樣溫升達到熱平衡的時間，增加熱損失而導(dǎo)致測量誤差增大；如果試樣太薄，則難以滿足激光脈沖時間應(yīng)遠遠小于試樣被面溫度達到最大值的時間，從而導(dǎo)致測量誤差增大[4]。

閃射法測量熱擴散系數(shù)時，激光脈沖產(chǎn)生的熱量從前面?zhèn)鞯降胶竺?，如果試樣太薄，熱量傳?dǎo)所需的時間極短，同樣試樣背面溫度達到最大值所用的時間也極短，因而不滿足激光脈沖時間應(yīng)大大小于試樣背面溫度達到最大值的時間，從而使石墨熱擴散系數(shù)的測量值較小。如果石墨試樣厚度較大，試樣側(cè)面積也比較大，試樣前面吸收激光能量后熱量到達試樣背面的時間會相應(yīng)增加，此過程試樣側(cè)面向周圍輻射的熱量會增加，從而導(dǎo)致熱損失增大，于此同時，熱量達到試樣背面后，背面的溫升速率減小，試樣背面達到溫升最大值所需的時間增大，即t1/2增大，因此會導(dǎo)致石墨熱擴散系數(shù)的測量誤差大增，即所測的熱擴散的值較小[5]。

因此，利用激光閃射法測試石墨的熱擴散系數(shù)時，通過研究試樣厚度對熱擴散系數(shù)測試精度的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨試樣厚度問3mm時，激光脈沖時間效應(yīng)以及輻射熱損失效應(yīng)對熱擴散系數(shù)測試精度影響較小，此時能滿足脈沖法測試熱擴散系數(shù)時所要求的邊界條件，測得的熱擴散系數(shù)較為精準(zhǔn)。

此外，從熱擴散系數(shù)標(biāo)樣選擇要求、材料熱力學(xué)性能、試樣加工技術(shù)等角度綜合考慮選取3mm厚的圓片作為標(biāo)樣最佳厚度。

3 結(jié)論

利用熱壓燒結(jié)法制備的高純石墨適合做熱擴散系數(shù)測試標(biāo)樣，激光閃射法測試石墨熱擴散系數(shù)時，試樣的厚度會應(yīng)影響測試精度。石墨熱擴散系數(shù)在試樣厚度為3mm時達到最大值，此厚度時激光脈沖時間效應(yīng)以及輻射熱損失效應(yīng)對測試精度影響較小，測得的石墨熱擴散系數(shù)精度較高，是熱擴散系數(shù)標(biāo)樣選擇的最佳厚度。